CN103508871B - 一种黑液木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法 - Google Patents
一种黑液木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种将黑液木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法，该方法包括以下步骤：1）将1g黑液木质素与12ml甲酸混合；2）将步骤1）产物置于微波反应仪中160℃反应5-90min；3）待步骤2）产物冷却，再加入去离子水冲洗；4）将步骤3）产物静置分层后过滤；5）将步骤4）过滤后的滤液中加入氢氧化钠溶液调节PH至5～6；6）将步骤5）产物用乙酸乙酯萃取3-4次；7）收集步骤6）中每次萃取得到的上层液体，再置于50℃水浴加热，即得。该方法能够显著提高黑液木质素液相降解产物当中得到的4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的比例。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用黑夜木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法，属于4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮制备方法的技术领域。
背景技术
木质素是生物质的三大组分之一，在植物中的含量仅次于纤维素，是一类重要的含碳类可再生资源。在造纸制浆过程中，木质素与加入的残留化工原料和水等形成造纸黑液，对环境造成很大污染。而造纸制浆废液回收的木质素具有多种活性基团，具有优良的理化特性，是一种重要的基本工业原料，具有很大的应用价值。运用液相降解的方法处理木质素，从而获得高价值的化学品，对高值化利用造纸黑液木质素以及保护环境，意义重大。
目前，因为微波加热具有速度快，效率高的优点。微波磁场不但能够产生热效应，还能产生非热效应，使微波场中的某些化学键剧烈震荡而断裂，因此采用微波加热在比较低的温度下就能够降解木质素，而有关微波辅助液相降解木质素制取酚类物质的报道还比较少见，且已有的文献报道中单酚收率较低(只有5%左右），且对木质素微波作用下的降解机理解释比较模糊，制取得到的单酚化合物各成分混杂且各成分含量较低，不利于对产物进一步提纯，以作为制备高附加值化学品进行使用或销售。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是在木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮时，提高4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮产率的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
1、一种黑夜木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将1g黑夜木质素与6-16ml供氢溶剂甲酸混合；
2）将步骤1）产物置于微波反应仪中160℃反应5-90min；
3）待步骤2）产物冷却，再加入去离子水，冲洗；
4）将步骤3）产物静置分层后过滤；
5）将步骤4）过滤后的滤液中加入氢氧化钠溶液调节PH至5～6；
6）将步骤5）产物用乙酸乙酯萃取3-4次；
7）收集步骤6）中每次萃取得到的上层液体，再置于50℃水浴加热。
本发明可以进一步优选步骤2）中反应时间为30min。
本发明以黑液木质素为原料，利用微波辅助加热，在供氢溶剂体系下，将木质素直接液相降解提高4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的产率，为综合利用黑液木质素，制取高附加值的化学品提供一种新方法。
附图说明
图1为实施例1条件下产品的的GC-MS谱图
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
称取1g黑液木质素置于反应容器中，并量取12ml的甲酸倒入反应容器中，轻轻震荡使混合均匀；将反应容器置于微波反应仪中，设定反应温度为160℃，反应时间为30分钟，加热功率为600W，然后反应开始，反应结束后，待温度降低到100℃以下时，取出反应容器；将反应后的产物全部倒入50ml的小烧杯中，用去离子水冲洗3-4次，冲洗液一并倒入烧杯中；待烧杯中出现明显分层现象（下层是沉淀，上层是淡黄色清夜）时，将溶液进行过滤，得到沉淀物和淡黄色溶液；向淡黄色溶液中缓慢加入1mol/L的氢氧化钠溶液，直至用PH试纸测量得到PH为5-6时停止加入，然后将溶液倒入分液漏斗中用乙酸乙酯进行萃取，萃取3-4次；每次将萃取的上层液体倒入圆底烧瓶中，采用真空泵旋转蒸发仪在50℃水浴温度下除去乙酸乙酯，即可得到含有4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的油相产品。
实施例2
其它步骤同实施例1，但将反应器置于微波反应仪中时，设定反应温度为110℃。
实施例3
其它步骤同实施例1，但将反应器置于微波反应仪中时，设定反应温度为130℃。
实施例4
其它步骤同实施例1，但将反应器置于微波反应仪中时，设定反应温度为150℃。
实施例5
其它步骤同实施例1，但将反应器置于微波反应仪中时，设定反应温度为170℃。
实施例6
其它步骤同实施例1，但将反应器置于微波反应仪中时，设定反应温度为180℃。
实施例7
其它步骤同实施例1，但将反应器置于微波反应仪中时，设定反应时间为5min。
实施例8
其它步骤同实施例1，但将反应器置于微波反应仪中时，设定反应时间为15min。
实施例9
其它步骤同实施例1，但将反应器置于微波反应仪中时，设定反应时间为45min。
实施例10
其它步骤同实施例1，但将反应器置于微波反应仪中时，设定反应时间为60min。
实施例11
其它步骤同实施例1，但将反应器置于微波反应仪中时，设定反应时间为90min。
实施例12
其它步骤同实施例1，但甲酸的加入量为6ml。
实施例13
其它步骤同实施例1，但甲酸的加入量为8ml。
实施例14
其它步骤同实施例1，但甲酸的加入量为10ml。
实施例15
其它步骤同实施例1，但甲酸的加入量为16ml。
实施例16
对实施例1-11得到的产物作GC-MS谱分析其中，图1为实施例1的条件下产物的GC/MS谱图。下表表1为实施例1-6产品的GC-MS谱结果，表2为实施例1-6产品中4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮GC-MS谱结果和各自4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的产率。下表表3为实施例1和实施例7-11的GC-MS谱结果，表4为实施例1和实施例7-11产品中4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮GC-MS谱结果和各自4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的产率。由结果可知，当设置微波反应仪中时，设定反应温度为160摄氏度时，4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的产率显著提高，当反应温度设置为160摄氏度，反应时间设置为30min,反应的固液比设置为1g/12ml时，反应产物4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的含量和产率达到最高值。
表1不同反应温度，反应时间为30min时，GC/MS检测到的化学组分及其峰面积百分比
| 110℃ | 130℃ | 150℃ | 160℃ | 170℃ | 180℃ | |
| 油相产率（%） | 5.17 | 6.11 | 8.53 | 9.69 | 8.19 | 8.17 |
| 峰面积百分比（%） | 14.89 | 12.17 | 13.93 | 21.2 | 11.96 | 13.51 |
| 产率（%） | 0.77 | 0.74 | 1.19 | 2.05 | 0.98 | 1.1 |
表2不同反应温度，反应时间为30min时，GC/MS检测到的4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮峰面积百分比与产率
表3不同反应时间，反应温度为160℃时，GC/MS检测到的化学组分及其峰面积百分比
| 5min | 15min | 30min | 45min | 60min | 90min | |
| 油相产率（%） | 7.29 | 6.44 | 9.69 | 6.46 | 6.43 | 5.44 |
| 峰面积百分比（%） | 15.14 | 15.54 | 21.2 | 18 | 16.01 | 15.84 |
| 产率（%） | 1.1 | 1 | 2.05 | 1.16 | 1.03 | 0.86 |
表4不同反应时间，反应温度为160℃时，GC/MS检测到的4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮峰面积百分比与产率
表5不同固液比时，GC/MS检测到的化学组分及其峰面积百分比
| 6ml/g | 8ml/g | 10ml/g | 12ml/g | 16ml/g | |
| 油相产率（%） | 3.4 | 6.24 | 6.49 | 8.69 | 8.65 |
| 峰面积百分比（%） | 9.06 | 5.33 | 5.46 | 21.20 | 5.39 |
| 产率（%） | 0.31 | 0.33 | 0.35 | 2.05 | 0.47 |
表6不同固液比时，GC/MS检测到的4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮峰面积百分比与产率。
Claims (5)
1.一种黑液木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将1g黑液木质素与12ml甲酸混合；
2)将步骤1)产物置于微波反应仪中160℃反应30min；
3)待步骤2)产物冷却，再加入去离子水冲洗；
4)将步骤3)产物静置分层后过滤；
5)将步骤4)过滤后的滤液中加入氢氧化钠溶液调节PH至5～6；
6)将步骤5)产物用乙酸乙酯萃取3-4次；
7)收集步骤6)中每次萃取得到的上层液体，再置于50℃水浴加热，即得。
2.根据权利要求1所述的一种黑液木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法，其特征在于步骤5)中所使用的氢氧化钠溶液浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种黑液木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法，其特征在于步骤3)中加入去离子水冲洗的次数为3-4次。
4.根据权利要求1所述的一种黑液木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法，其特征在于步骤7)中采用采用真空泵旋转蒸发仪进行水浴加热。
5.根据权利要求1所述的一种黑液木质素液相降解制取4-羟基-3-甲氧基苯基乙酮的方法，其特征在于步骤2)中微波反应仪的功率为600瓦。
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