CN102527348B - 一种木素重金属离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种酚醛改性木素、其制备方法和作为吸附剂吸附重金属离子方面的应用，具体通过下述步骤实现：向芦苇原料中加碱后蒸煮、调节pH值后提取出碱木素，再向碱木素中加入甲醛和氢氧化钠后，加热反应使其羟甲基化，再向所得产物中加入苯酚并加热使其酚化，最后用硫酸调节产物的pH值，经离心、洗涤沉淀、干燥制得酚醛改性木素。本方法通过对木素进行改性，增加其羟基的含量，以提高其对的吸附能力，并且经过改性后，相比与碱木素，降低了其在水中的溶解度，可应用于对重金属离子的吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及木素改性领域，尤其是利用造纸副产物所含木素进行改性以提高其对重金属离子的吸附能力的方法。
背景技术
现在重金属离子处理方法主要有投加碱中和剂的沉淀法(处理效果较差，沉渣量大，含水率高，易造成二次污染)、硫化物沉淀法(酸性废水中易产生H2S，排水时须再次处理，处理废水的流程较长，操作较烦，处理费用高，限制了硫化物沉淀法的应用)、铁氧体沉淀法(耗能大，处理周期长)、电解法(耗能大、处理水量小)、离子交换法(树脂易氧化失效)。
当今重金属离子处理方法主要有投加碱中和剂的沉淀法(处理效果较差，沉渣量大，含水率高，易造成二次污染)、硫化物沉淀法(酸性废水中易产生H2S，排水时须再次处理，处理废水的流程较长，操作较烦，处理费用高，限制了硫化物沉淀法的应用)、铁氧体沉淀法(耗能大，处理周期长)、电解法(耗能大、处理水量小)、离子交换法(树脂易氧化失效)。
研究表明：木素在化学上具有不稳定性，通过对木素的化学改性研究(硫化、羟甲基化、酚化、缩合等化学修饰方法)可提高木素表面活性，其吸附性能也大大提高。由于碱木素作为重金属吸附剂直接使用时，存在吸附能力低，易溶于水等缺点，还不能直接用于工业生产，所以需要对其进行改性。
发明内容
本方法通过对木素进行改性，增加其羟基的含量，以提高其对金属离子的吸附能力，并且经过改性后，与碱木素相比，降低了其在水中的溶解度。本发明通过以下技术方案实现。
本发明的一方面在于：公开一种酚醛改性木素重金属离子吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：
(a)碱木素的提取
以1∶5的质量比，向芦苇原料中加入20wt％氢氧化钠，1.5h内升温至170℃，保温蒸煮2h后，收集黑液并调pH值为7～8，离心后收集液体，调pH到3，再离心收集沉淀，洗涤、干燥、过筛后，制得碱木素；
(b)羟甲基化
以5g∶1ml的比例，向碱木素中加入95wt％的甲醛，再继续加入0.1mol/L的氢氧化钠，在80℃下反应1.5h，其中所述碱木素与0.1mol/L的氢氧化钠的比例为2g∶1ml；
(c)酚化
按碱木素与苯酚质量比为5g∶(3～4)g的比例，向步骤(b)所得产物中，继续加入苯酚，在80℃继续反应1.5h后冷却到室温；
(d)酚醛改性木素的提取
用硫酸调节步骤(c)所得产物的pH为3，再5000r/min离心30min后收集沉淀，再用乙醚润洗沉淀，60℃真空干燥后，过20～40目筛。
具体的，在上述的制备方法的步骤(a)中，调节pH值所用溶液为20wt％的硫酸。
具体的，在上述的制备方法的步骤(a)中所述的离心条件为5000r/min离心30min。
具体的，在上述的制备方法的步骤(a)中所述的洗涤、干燥、过筛为，用去离子水清洗沉淀直至pH 6～7，80℃真空干燥箱干燥到水分小于5％，干燥后过20～40目筛子。
本发明的另一方面在于，通过上述的方法制备的酚醛改性木素。
本发明的另一方面在于，上述酚醛改性木素作为重金属离子吸附剂的应用。
有益效果
本实验选取的木素是自然界合成量及存在量仅次于纤维素的天然高分子化合物。木素与纤维素及半纤维素一起构成植物的主体，是地球上最丰富的可再生有机资源，具有原料来源广泛，相比其他方法具有价格低廉的优点，投入水中不宜造成二次污染，并且易于保存。
木素的结构比较复杂，木素分子中具有多种活性基团，兼具可再生、可生物降解以及无毒等优点，所以被视为优良的绿色化工原料，其改性研究备受关注。通过对木素结构的可控化学修饰，提高其化学反应活性或控制其聚集态结构和相互作用力强度，在分子水平上实现对材料性能的优化设计。
本方法通过对木素进行改性，增加其羟基的含量，以提高其对金属离子的吸附能力，并且经过改性后，相比与碱木素，降低了其在水中的溶解度。
下面结合几个实施例，对本发明做进一步描述。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。
1.芦苇原料来自营口辽河；
2.本实验所用的化学药品均为天津市科密欧化学试剂开发中心生产。
实施例1
第一步、碱木素的提取
称取1kg绝干芦苇原料，用20wt％的氢氧化钠5kg蒸煮，蒸煮时间为3.5h，其中升温1.5h，保温2h，保温温度170℃。蒸煮完成，收集黑液，用20wt％的硫酸调黑液pH值到8左右，在5000r/min下离心30min，去除沉淀杂质，然后再将pH值调到3，在5000r/min下离心30min，沉淀出来的物质，用去离子水将多余的酸洗掉，直至pH 7，在80℃真空干燥箱干燥到水分5％，所得物质称为碱木素。干燥后过40目筛子。
第二步、羟甲基化
以10g碱木素加入2ml质量分数为95％的甲醛溶液，加入5ml 0.1mol/L的氢氧化钠，在80℃下反应1.5h。
第三步、酚化
向第二步试验所得产物中，继续加入8g苯酚，在80℃继续反应1.5h，反应完毕，冷却到室温。
第四步、酚醛改性木素的提取
冷却到室温以后，向第三步所得产物中，加硫酸调节pH到3，然后5000r/min下离心30min分离，再用乙醚润洗3遍沉淀物，在60℃下真空干燥至水分小于5％，干燥后过40目筛子，即为制得的样品。
对比例1
碱木素以及改性产物对重金属离子的吸附
在室温下，分别称取1g碱木素和1g改性木素，分别加入至25ml硝酸铅、25ml氯化铬、25ml氯化镉溶液中，Pb2+质量浓度为1028mg/L，Cd2+质量浓度：251.27mg/L，Cr3+质量浓度：197.38mg/L。
可以看出，碱木素经过改性后，提高了对三种金属离子的吸附能力，其中对铅离子的吸附效果最好，并且本改性木素是在对高浓度的金属离子的基础上进行吸附的，去除率较好。
对比例2
碱木素以及改性产物的水溶性测定结果
可以看出，碱木素的水溶性好于改性木素，经甲醛以及苯酚改性后，物质在水溶液中更加稳定。
Claims (2)
1.一种木素重金属离子吸附剂的制备方法，其特证在于，具体步骤如下：
（a）碱木素的提取
以1:5的质量比，向芦苇原料中加入20wt%氢氧化钠溶液，1.5 h内升温至170℃，保温蒸煮2 h后，收集黑液并调pH值为7～8，离心后收集液体，调pH到3，再离心收集沉淀，洗涤、干燥、过筛后，制得碱木素；
（b）羟甲基化
以5g:1ml的比例，向碱木素中加入95wt%的甲醛，再继续加入0.1mol/L的氢氧化钠，在80℃下反应1.5h，其中所述碱木素与0.1mol/L的氢氧化钠的比例为2g:1ml；
（c）酚化
按碱木素与苯酚质量比为5g: 3~4 g的比例，向步骤（b）所得产物中，继续加入苯酚，在80℃继续反应1.5h后冷却到室温；
（d）酚醛改性木素的提取
用硫酸调节步骤（c）所得产物的pH为3，再5000r/min离心30min后收集沉淀，再用乙醚润洗沉淀，60℃真空干燥后，过20～40目筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中调节pH值所用溶液为20wt%的硫酸。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述的离心条件为5000r/min离心30 min。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述的洗涤、干燥、过筛为，用去离子水清洗沉淀直至pH 6～7， 80℃真空干燥箱干燥到水分小于5%，干燥后过20～40目筛子。
5、如权利要求1所述的方法制备的酚醛改性木素。
6、如权利要求5所述的酚醛改性木素作为重金属离子吸附剂的应用。
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