CN1817443A - 一种球形木质素基吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种球形木质素基吸附材料的制备方法，其步骤为：先在室温下加入木素磺酸盐和溶剂，完全溶解后，加入酸催化剂和醛类，开动搅拌，加入分散相，然后按一定程序缓慢升温至预定温度，保温反应至成球，继续升温蒸馏，经分离、洗涤，制成球状木质素基吸附材料。本吸附材料球形规整，粒度均匀，性能优良，对水溶液中的阳离子染料和重金属离子的吸附速率快、解吸再生条件温和，为木质素的高值利用提供一条新途径。

Description

一种球形木质素基吸附材料的制备方法

                         技术领域

本发明涉及工业废液处理领域，具体是指一种球形木质素基吸附材料的制备方法。

                         背景技术

目前广泛使用的离子交换树脂(包括苯乙烯系、酚醛系等等)都是以石油为原料生产的，石油是当代人类社会的主要能源，其生成却是一个漫长的地质过程，石油资源正日益减少而又无法及时再生，因此寻找可以替代石油的其它资源，则成为现代化学化工领域的一个迫切需要解决的问题。其解决的途径之一则是充分利用天然资源。木质素来源于天然植物资源，具有许多潜在的反应活性，不仅可用作化学化工原料，而且得到的合成产物还具有环境友好的特征。

工业木质素的主要来源是造纸工业，亚硫酸盐浆厂的红液或碱法制浆的黑夜中都含有大量的工业木质素，目前的造纸企业通常将其作为燃料使用，或浓缩到一定浓度后作为分散剂或粘接剂直接销售给用户，其产品附加值低，经济收益不高，大大影响了企业对对废液中的木质素回收利用的积极性，这样不仅造成严重的环境污染，而且也造成极大的资源浪费。因此，将工业木质素进行一定的化学改性，制备成高附加值的产品，如可以利用工业木质素磺酸盐制备离子交换树脂，对减少环境污染，提高企业经济效益具有重要意义。

木质素磺酸盐的磺酸基具有很强的离子交换能力，而且部分保留有木质素大分子的基本间架结构，通过交联反应可得到既有高分子结构，又有可电离的磺酸基的离子交换树脂。碱木素含有较多的酚羟基，交联成球后再功能化，也可得到一系列离子交换树脂。利用工业木质素制备离子交换树脂的研究始于二十世纪五十年代，但从二十世纪五十年代到七十年代的研究工作，都只限于凝胶型离子交换树脂，产品为无定形颗粒，收率低，柱性能差，交换容量小。七十年代末开始有人研究木质素树脂的成球及其功能化，朱建华、黄小雪、黄如杖等的《球形木质素磺酸阳离子交换树脂的合成及应用》中，提出直接采用经浓缩含木质素磺酸盐约50％的亚硫酸盐制浆废液为主要原料，悬浮聚合制备了球形木质素磺酸阳离子交换树脂，但其交换容量仍较低(1.8～2.5meq/g)。刘明华、詹怀宇、刘千钧等的《球形木质素珠体的制备及其粒径分布研究》中，提出采用木质素磺酸镁为原料，在变压器油和氯苯的混合物中悬浮聚合制备了球形木质素珠体，但依然存在产品强度低、球形不规整的问题，而且分散介质成本较高、毒性较大。

                         发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种以无毒价廉的有机液体为分散相，产品强度高、球形规整，具有高吸附量，适用面广的球形木质素基吸附材料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：本球形木质素基吸附材料的制备方法，包括下列步骤和工艺条件：

(1)将木素磺酸盐完全溶解于水或氯化钠稀溶液、硫酸钠稀溶液中，木素磺酸盐∶水或氯化钠稀溶液、硫酸钠稀溶液的质量比为1∶1～1∶3；

(2)在上述溶液中依次加入酸催化剂和醛类形成混合溶液，搅拌均匀，反应0.5～4小时，所述酸催化剂在水相中的摩尔浓度为1～6mol/L，所述醛类与木素磺酸盐的质量比为2～30∶100；

(3)按相比为1∶1～3∶1在上述混合溶液中加入有机相并搅拌，搅拌速度200～600rpm，在1～2小时内升温至75℃～95℃，恒温反应0.5～10小时，得到球形聚合物，所述有机相为添加有表面活性剂的液体石蜡或变压器油，所述表面活性剂与木素磺酸盐的质量比为1～3∶100；

(4)继续升温至100℃～120℃，恒温蒸馏1～4小时，过滤分离出反应产物，同时回收有机相即滤液，反应产物用洗洁精清洗除油，并用清水或稀盐酸洗至中性，得到本球形木质素基吸附材料。

为了更好地实施本发明，所述木素磺酸盐包括木素磺酸镁、木素磺酸钙或木素磺酸钠。

所述氯化钠稀溶液、硫酸钠稀溶液质量浓度为5～20％。

所述酸催化剂包括盐酸、硫酸、草酸，所述醛类包括甲醛、戊二醛、糠醛。

所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，包括SPAN司本类表面活性剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

(1)球形规整，粒径均匀。本发明方法制备的球形木质素基吸附材料的树脂的圆球率达98％以上，湿态粒径可控制在0.2～1.2mm范围内，最优条件下得到的此种吸附剂在0.45～0.9mm范围内的的得率超过92％。

(2)吸附量大。本发明方法制备的球形木质素基吸附材料的性能优于现有的同类木质素树脂，接近于以石油为原料生产的酚醛系阳离子交换树脂，本球形木质素基吸附材料作为吸附剂的含水量为61％～70％，阳离子全交换容量≥3.46mmol/g(干)。

(3)材料的强度高，结构稳定性好。本制备方法采取程序升温，是为了在溶剂去除，形成交联产物网络过程，及除杂过程中尽可能的减小凝胶的收缩速率，避免材料内部区域应力集中而产生裂纹或引起孔塌陷，增强材料的强度及结构的稳定性。

(4)方法简单，成本低廉。本发明使用制浆造纸工业的副产物为主要原料，采用无毒价廉的液体石蜡为有机相，有效地降低了生产成本，而且增加了造纸企业的经济效益。

                        具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

本球形木质素基吸附材料的制备，包括下列步骤和工艺条件：

(1)在装有搅拌及回流装置的三口烧瓶中，按质量比为1∶1加入木素磺酸镁和蒸馏水，溶解完全；

(2)在上述溶液中加入盐酸，使水相中盐酸浓度为1mol/L，再加入甲醛，甲醛与木素磺酸镁质量比为2∶100，搅拌均匀，反应0.5h；

(3)再按相比为1∶1加入液体石蜡和SPAN司本类表面活性剂作为有机相，SPAN司本类表面活性剂与木素磺酸镁的质量比为1∶100，控制搅拌速度为200rpm，使水相均匀分散在有机相中，在1h内加热升温到75℃，恒温反应10h，得到球形聚合物；

(4)将回流装置改为蒸馏装置，继续升温至100℃，恒温4h，过滤分离出反应产物，同时回收有机相，反应产物用洗洁精清洗除油，并用清水洗至中性，即得到球形木质素基吸附材料。

实施例二

本球形木质素基吸附材料的制备，包括下列步骤和工艺条件：

(1)在装有搅拌及回流装置的三口烧瓶中，按质量比为1∶3加入木素磺酸钙和质量浓度为20％的硫酸钠稀溶液，溶解完全；

(2)在上述溶液中加入硫酸，使水相中硫酸浓度为6mol/L，再加入戊二醛，戊二醛与木素磺酸钙质量比为30∶100，搅拌均匀，反应4h；

(3)再按相比为2∶1加入变压器油和SPAN司本类表面活性剂作为有机相，SPAN司本类表面活性剂与木素磺酸钙的质量比为3∶100，控制搅拌速度为600rpm，使水相均匀分散在有机相中，在2h内加热升温到95℃，恒温反应0.5h，得到球形聚合物；

(4)将回流装置改为蒸馏装置，继续升温至120℃，恒温1h，过滤分离出反应产物，同时回收有机相，反应产物用洗洁精清洗除油，并用清水洗至中性，即得到球形木质素基吸附材料。

实施例三

本球形木质素基吸附材料的制备，包括下列步骤和工艺条件：

(1)在装有搅拌及回流装置的三口烧瓶中，按质量比为1∶2加入木素磺酸钙和质量浓度为5％的氯化钠稀溶液，溶解完全；

(2)在上述溶液中加入草酸，使水相中草酸浓度为3mol/L，再加入糠醛，糠醛与木素磺酸钠质量比为15∶100，搅拌均匀，反应2h；

(3)再按相比为2∶1加入变压器油和SPAN司本类表面活性剂作为有机相，SPAN司本类表面活性剂与木素磺酸钠的质量比为2∶100，控制搅拌速度为400rpm，使水相均匀分散在有机相中，在1.5h内加热升温到95℃，恒温反应5h，得到球形聚合物；

(4)将回流装置改为蒸馏装置，继续升温至110℃，恒温2h，过滤分离出反应产物，同时回收有机相，反应产物用洗洁精清洗除油，并用清水洗至中性，即得到球形木质素基吸附材料。

实施例四

本球形木质素基吸附材料的制备，包括下列步骤和工艺条件：

(1)在装有搅拌及回流装置的三口烧瓶中，按质量比为1∶1加入木素磺酸钠和质量浓度为10％的氯化钠稀溶液，溶解完全；

(2)在上述溶液中加入盐酸，使水相中盐酸浓度为3mol/L，再加入甲醛，甲醛与木素磺酸钠质量比为15∶100，搅拌均匀，反应2h；

(3)再按相比为2∶1加入液体石蜡和SPAN司本类表面活性剂作为有机相，SPAN司本类表面活性剂与木素磺酸钠的质量比为2∶100，控制搅拌速度为200rpm，使水相均匀分散在有机相中，在1.5h内加热升温到85℃，恒温反应6h，得到球形聚合物；

(4)将回流装置改为蒸馏装置，继续升温至115℃，恒温2h，过滤分离出反应产物，同时回收有机相，反应产物用洗洁精清洗除油，并用清水洗至中性，即得到球形木质素基吸附材料。

实施例五

本球形木质素基吸附材料的制备，包括下列步骤和工艺条件：

(1)在装有搅拌及回流装置的三口烧瓶中，按质量比为1∶3加入木素磺酸钙和质量浓度为20％的硫酸钠稀溶液，溶解完全；

(2)在上述溶液中加入盐酸，使水相中盐酸浓度为3mol/L，再加入甲醛，甲醛与木素磺酸钠质量比为15∶100，搅拌均匀，反应2h；

(3)再按相比为2∶1加入液体石蜡和SPAN司本类表面活性剂作为有机相，SPAN司本类表面活性剂与木素磺酸钙的质量比为3∶100，控制搅拌速度为400rpm，使水相均匀分散在有机相中，在2h内加热升温到95℃，恒温反应8h，得到球形聚合物；

(4)将回流装置改为蒸馏装置，继续升温至105℃，恒温4h，过滤分离出反应产物，同时回收有机相，反应产物用洗洁精清洗除油，并用清水洗至中性，即得到球形木质素基吸附材料。

实施例六

本球形木质素基吸附材料的制备，包括下列步骤和工艺条件：

(1)在装有搅拌及回流装置的三口烧瓶中，按质量比为1∶1加入木素磺酸镁和蒸馏水，溶解完全；

(2)在上述溶液中加入硫酸，使水相中硫酸浓度为2mol/L，再加入糠醛，糠醛与木素磺酸镁质量比为5∶100，搅拌均匀，反应3h；

(3)再按相比为1∶1加入变压器油和SPAN司本类表面活性剂作为有机相，SPAN司本类表面活性剂与木素磺酸镁的质量比为1∶100，控制搅拌速度为200rpm，使水相均匀分散在有机相中，在1h内加热升温到85℃，恒温反应4h，得到球形聚合物；

(4)将回流装置改为蒸馏装置，继续升温至115℃，恒温3h，过滤分离出反应产物，同时回收有机相，反应产物用洗洁精清洗除油，并用清水洗至中性，即得到球形木质素基吸附材料。

本发明制备的球形木质素基吸附材料球形规整，粒度均匀，0.45～0.9mm范围内的得率超过92％，含水量61～70％，阳离子全交换容量≥3.46mmol/g(干)，性能优于国内外文献报道的同类木质素树脂，接近市售酚醛系阳离子交换树脂。

如上所述，便可较好地实现本发明。

Claims (5)

1、一种球形木质素基吸附材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤和工艺条件：

(1)将木素磺酸盐完全溶解于水或氯化钠稀溶液、硫酸钠稀溶液中，木素磺酸盐：水或氯化钠稀溶液、硫酸钠稀溶液的质量比为1∶1～1∶3；

(2)在上述溶液依次加入酸催化剂和醛类形成混合溶液，搅拌均匀，反应0.5～4小时，所述酸催化剂在水相中的摩尔浓度为1～6mol/L，所述醛类与木素磺酸盐的质量比为2～30∶100；

(3)按相比为1∶1～3∶1在上述混合溶液中加入有机相并搅拌，搅拌速度200～600rpm，在1～2小时内升温至75℃～95℃，恒温反应0.5～10小时，得到球形聚合物，所述有机相为添加有表面活性剂的液体石蜡或变压器油，所述表面活性剂与木素磺酸盐的质量比为1～3∶100；

(4)继续升温至100℃～120℃，恒温蒸馏1～4小时，过滤分离出反应产物，同时回收有机相即滤液，反应产物用洗洁精清洗除油，并用清水或稀盐酸洗至中性，得到本球形木质素基吸附材料。

2、按权利要求1所述一种球形木质素基吸附材料的制备方法，其特征在于：所述木素磺酸盐包括木素磺酸镁、木素磺酸钙或木素磺酸钠。

3、按权利要求1所述一种球形木质素基吸附材料的制备方法，其特征在于：所述氯化钠稀溶液、硫酸钠稀溶液的质量浓度为5～20％。

4、按权利要求1所述一种球形木质素基吸附材料的制备方法，其特征在于：所述酸催化剂包括盐酸、硫酸、草酸，所述醛类包括甲醛、戊二醛、糠醛。

5、按权利要求1所述一种球形木质素基吸附材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，包括SPAN司本类表面活性剂。