CN1686794A - 一种复合改性膨润土材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合改性膨润土材料及其生产方法。所述的复合改性膨润土材料通过在膨润土中添加第一改性剂和第二改性剂制备而成；所述的第一改性剂为钠盐，添加量为膨润土质量的1～10％；第二改性剂为可水溶的铁盐或镁盐或铝盐或钙盐或异于第一改性剂的钠盐，添加量为膨润土质量的0.1～10％。本发明产品质量能针对不同指标需求，方便地进行调整，而不需要更改设备和矿源，能生产出多种规格化的产品。工厂可以连续化生产、无废水污染，工序短、成本低，产品的应用范围广。采用本发明技术后，产品品种更多，经济价值更高。

Description

一种复合改性膨润土材料及其生产方法
(一)技术领域
本发明涉及一种复合改性膨润土材料及其生产方法。
(二)背景技术
膨润土(Bentonite)，又称斑脱岩、膨土岩等，是以硅铝酸盐为主的天然非金属矿物。膨润土主要成份是蒙脱石，因此其性能和应用主要是由蒙脱石的特性所决定的。蒙脱石是2∶1层结构的硅酸盐矿物质，晶体结构中由两层Si-O四面体层夹一层Al-O八面体层组成基本结构单元层。由于在层内发生同晶替代现象，Si-O四面体有部分被Al-O四面体替代，Al-O八面体有部分被M-O八面体替代(M为二价金属离子)，因此，单元层内部静电不平衡(每单位晶胞0.2～0.6负电荷)，通常在层间引入Ca2+、Mg2+、Na+等阳离子通过远程静电平衡来平衡层内多余的负电荷，这些层间阳离子与结构单元层之间的作用力较弱，从而使层间阳离子具有可交换性。这些层间阳离子同时具有强烈的水合作用，使层间可以吸附大量的水分子，因此在水中具有较大的膨胀性。对于天然膨润土，根据其中蒙脱石所含的层间可交换阳离子种类、含量及结晶化学性质的不同，分为钠基、钙基、镁基、铝(氢)基等膨润土。此外，蒙脱石矿物晶粒细小，具有较大的比表面积，同时由于层间作用力较弱，在溶剂作用下，可发生层间剥离、膨胀，分离成更薄的单晶片，这又使蒙脱石具有较大的内表面积，所以膨润土具有较高的吸附能力。上述性能通过胶质价、膨胀容等在宏观上反映出来。因此，寻求胶质价、膨胀容等宏观性能的控制技术，对其应用具有重要价值。
膨润土矿的应用领域非常广泛，如可用于铸造型砂粘结剂、钻井泥浆、冶金球团。这些天然钙基膨润土经人工改性后，使其变成钠基膨润土，即具有钠基膨润土的胶质价、膨胀容，因而比天然膨润土具有更优越的物理化学性能，使得其应用领域在机械、冶金、钻探、石油、化工、食品、环保等行业中不断扩展。
国内外此前的与本发明相关的膨润土改性方法为将天然钙基、镁基、铝(氢)基等膨润土改性为钠基膨润土。中国专利CN1033948“生产用钙基膨润土钠基膨润土的方法”报道了CFS改性钠基膨润土的生产方法，采用天然的饱和湿度的钙膨润土矿加纯碱粉在加压剪切变形的条件下，快速进行交换反应生成钠基膨润土。中国专利CN1194940“一种用钙基膨润土生产钠基膨润土的方法”报道了将天然钙基膨润土通过人工“干法”改性为钠基膨润土，用一台雷蒙磨一次性实现离子交换反应和除去杂质矿物。
文献所道如于瑞莲等“用复合改性膨润土处理垃圾渗滤液的实验”(于瑞莲，胡恭任，王琼。环境卫生工程2003年3月第12卷第2期：73-75)，报道了采用的是用溴代十四烷基吡啶对天然膨润土进行改性，然后与硫酸铝复合制得复合改性膨润土，研究用复合改性膨润土去除垃圾渗滤液中CODCr和色度的适宜条件。结果表明，用复合改性膨润土去除垃圾渗滤液中的CODCr和色度效果显著，CODCr的去除率和脱色率分别可达到95.4％和95.1％，为膨润土的改性及其在垃圾渗滤液处理中的应用提供了有价值的参考数据。
从上述文献看出，目前国内外用钙基膨润土生产改性膨润土的方法，主要采用人们早已掌握的钠盐进行改性，目的在于生产钠基膨润土。虽然此前一些发明的方法在钠化改性工艺上作了一些改进，但在改性产品均是得到钠基膨润土。显然至今的技术方法存在着缺点：其一，改性产品仅是单一的、已为人们熟悉的钠基膨润土；其二，所得钠基膨润土物理化学性能无法进一步精细调节，尚没有合适的人工控制方法；其三，至今的方法没有解决如何满足应用领域和应用性能的特定性能要求。此外，也有一些将有机化合物和钠化改性相结合的方法的报道，但该方法均只是增加一个方面的性能，不能对膨润土材料的基本性能胶质价、膨胀容进行控制调节。
实际应用上，在机械、冶金、钻探、石油、化工、食品、环保等行业中，根据各种应用条件，往往对改性的膨润土材料的性能有特定的胶质价、膨胀容要求。虽然，理论上，这种问题可以通过膨润土矿物的仔细筛选后，再改性成钠基膨润土来实现，但是，其一，矿物资源是天然的，品种十分繁多；其二，各厂家能应用的矿物资源是有限的；其三，仔细筛选矿物的周期长，费用大。因此，通过仔细筛选膨润土矿物的方法难于付诸于工业生产，也不利于质量的控制。因此十分需要更为精细的生产技术，以实现性能的可控调节。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种性能易于精细调节的复合改性膨润土材料。
所述的复合改性膨润土材料通过在膨润土中添加第一改性剂和第二改性剂制备而成；所述的第一改性剂为钠盐，添加量为膨润土质量的1～10％；第二改性剂为可水溶的铁盐或镁盐或铝盐或钙盐或异于第一改性剂的钠盐，添加量为膨润土质量的0.1～10％。
上述的膨润土可以为天然钙基、镁基、铝(氢)基等膨润土，其蒙脱石含量一般大于50％。
第一改性剂优选为碳酸钠或柠檬酸钠，更优选为碳酸钠。
第二改性剂可以选自三氯化铁、氯化钠、醋酸铁、硫酸镁、三氯化铝、葡萄糖酸钙等，优选为铁盐，最优选三氯化铁或醋酸铁。
所述的第一改性剂添加量优选为膨润土质量的4～8％，第二改性剂添加量优选为膨润土质量的2～4％。
为了对本发明所述复合改性膨润土材料的性能进一步细化控制，复合改性膨润土材料中还可以再添加第三改性剂，第三改性剂可以是可水溶的铁盐或镁盐或铝盐或钙盐或钠盐，添加量为膨润土质量的0.5～3％，且第三改性剂须异于第一改性剂和第二改性剂。
上述的复合改性膨润土材料可以按如下方法进行生产：
(1)选用天然膨润土并粉碎；
(2)在上述粉碎的膨润土加入第一改性剂、第二改性剂和/或第三改性剂，充分研磨或经搅拌挤压后研磨。
上述的步骤(2)推荐在一台雷蒙磨中进行，可以一次性实现复合改性，达到交换反应和性能控制的目的。
膨润土在各领域中能够应用的基本性能是由其层状结构的特点所决定的，具体说：(1)结构单元层之间的层间阳离子产生离子可交换性；(2)层间阳离子同时具有强烈的水合作用，使层间可以吸附大量的水分子，产生膨胀性；(3)层状结构晶粒细小，同时可发生层间剥离、膨胀，分离成更薄的单晶片，产生较高的吸附能力。正是因为阳离子可交换性、膨胀性和吸附性，使膨润土具有了粘性、吸附分离、触变增稠、催化等应用属性，而这些又通过膨胀性和胶质价等可检测指标反映出来。此前通常采用的钠化改性方法即得钠基膨润土，产品单一，其膨胀性和胶质价不能人工进行调控。因此，发明人分析蒙脱石的结构和应用时的作用机理，注意到蒙石颗粒表面有未中和的的基团，并且结构单元边缘因Si-O键、Al-O键断裂带正电荷，这些基团和电荷位对其性能也有重要影响，要充分利用。因此，本发明提供了复合改性膨润土及其生产方法，既利用层间离子特性，又利用层板表面和端面的基团和电荷特性，来实现改性和控制相结合的目的。因此，本发明利用钙基土层间离子改性成为钠基膨润土，提高膨胀性和胶质价，再利用第二种或以上的盐进行膨胀性和胶质价的人工细化调节，适应于膨润土产品的更精细化要求。加入第二种盐基于可靠的化学原理为：膨润土带电荷的片层，可以视作“大分子物”，第二种盐是一类电解质，可以通过“盐析作用”等与膨润土片层相作用，使其发生絮凝和沉淀，这样能对膨润土的膨胀性和胶质价产生作用。因此，通过盐“种”和“量”的控制，膨润土的性能呈现出规律性变化，因而人工可以方便地控制。这里，复合改性膨润土中可以看作同时加入了层间离子改性剂和性能控制剂。
本发明是利用膨润土结构和化学原理设计发明的两种或两种以上的盐改性得到新型复合改性膨润土材料，因而其性能可以人工控制，产品细化。该发明技术不影响膨润土中蒙脱石本身的结构，关键是实现了控制性能。该发明使我国丰富的钙基膨润土矿从天然矿、钙基膨润土、钠基膨润土扩展到新型的复合改性膨润土，弥补了精细化膨润土的不足。
本发明通过在天然膨润土矿粉中加入两种或两种以上的盐混合研磨，快速进行改性反应和性能控制，生成复合改性膨润土。与现有的钠化膨润土材料相比，本发明产品质量能针对不同指标需求，方便地进行调整，而不需要更改设备和矿源，能生产出多种规格化的产品。工厂可以连续化生产、无废水污染，工序短、成本低，产品的应用范围广。而产品品种更多，经济价值更高。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1～7
采用碳酸钠和三氯化铁分别作为第一和第二改性剂。取500Kg天然钙基膨润土矿，粉碎。加入碳酸钠和三氯化铁，质量比为膨润土∶碳酸钠∶三氯化铁＝100∶8∶X(X＝0.5，1.5，2，2.5，3，4，6)，在雷蒙磨中混合研磨，生产出复合改性膨润土。性能分析结果列于表1。从表中结果可以看出，复合改性的膨润土与应用属性密切相关的胶质价和膨胀容随改性盐量呈现有序变化，可以调节。第二改性剂三氯化铁加入量超过4％后，胶质价和膨胀容显著降低。
实施例8～12
采用柠檬酸钠和氯化钠分别作为第一和第二改性剂。取500Kg天然钙基膨润土矿，粉碎。加入柠檬酸钠和氯化钠，质量比为膨润土∶柠檬酸钠∶氯化钠＝100∶4∶X(X＝1，3，5，7，10)，柠檬酸钠和氯化钠预先溶入水中制成溶液，和膨润土矿粉搅拌混合成团，放入硫化机中，在10MPa压力下挤压，干燥研磨，生产出复合改性膨润土。性能分析结果列于表2。从表中结果可以看出，复合改性的膨润土与应用属性密切相关的胶质价和膨胀容随改性盐量呈现有序变化，可以调节。
实施例13～17
采用碳酸钠和醋酸铁分别作为第一和第二改性剂。取500Kg天然钙基膨润土矿，粉碎。加入碳酸钠和醋酸铁，质量比为膨润土∶碳酸钠∶醋酸铁＝100∶8∶X(X＝1，2，3，4，5)，在雷蒙磨中混合研磨，生产出复合改性膨润土。性能分析结果列于表3。从表中结果可以看出，复合改性的膨润土与应用属性密切相关的胶质价和膨胀容随改性盐量呈现有序变化，可以调节。
实施例18～22
采用碳酸钠和硫酸镁分别作为第一和第二改性剂。取500Kg天然钙基膨润土矿，粉碎。加入碳酸钠和硫酸镁，质量比为膨润土∶碳酸钠∶硫酸镁＝100∶8∶X(X＝1，2，3，4，5)，在雷蒙磨中混合研磨，生产出复合改性膨润土。性能分析结果列于表4。从表中结果可以看出，复合改性的膨润土与应用属性密切相关的胶质价和膨胀容随改性盐量呈现有序变化，可以调节。
实施例23～27
采用柠檬酸钠和三氯化铝分别作为第一和第二改性剂。取500Kg天然钙基膨润土矿，粉碎。加入柠檬酸钠和氯化钠，质量比为膨润土∶柠檬酸钠∶三氯化铝＝100∶4∶X(X＝1，2，3，4，5)，在雷蒙磨中混合研磨，生产出复合改性膨润土。性能分析结果列于表5。从表中结果可以看出，复合改性的膨润土与应用属性密切相关的胶质价和膨胀容随改性盐量呈现有序变化，可以调节。
实施例28～30
采用柠檬酸钠和葡萄糖酸钙分别作为第一和第二改性剂。取500Kg天然钙基膨润土矿，粉碎。加入柠檬酸钠和葡萄糖酸钙，质量比为膨润土∶柠檬酸钠∶葡萄糖酸钙＝100∶4∶X(X＝2，4，6)，在雷蒙磨中混合研磨，生产出复合改性膨润土。性能分析结果列于表6。从表中结果可以看出，复合改性的膨润土与应用属性密切相关的胶质价和膨胀容随改性盐量呈现有序变化，可以调节。
实施例31～35
采用碳酸钠、醋酸铁、柠檬酸钠分别作为第一、第二和第三改性剂。取500Kg天然钙基膨润土矿，粉碎。加入碳酸钠、醋酸铁和柠檬酸钠，质量比为膨润土∶碳酸钠∶醋酸铁∶柠檬酸钠＝100∶8∶4∶X(X＝0.5，1，1.5，2，3)，在雷蒙磨中混合研磨，生产出复合改性膨润土。性能分析结果列于表7。从表中结果可以看出，复合改性的膨润土与应用属性密切相关的胶质价和膨胀容随改性盐量呈现有序变化，可以调节。
对比例1
选用天然钙基膨润土矿，粉碎。
对比例2
取500Kg天然钙基膨润土矿，粉碎。加入碳酸钠，质量比为膨润土∶碳酸钠＝100∶8，在雷蒙磨中混合研磨，生产出钠基膨润土。
对比例3
取500Kg天然钙基膨润土矿，粉碎。加入柠檬酸钠，质量比为膨润土∶柠檬酸钠＝100∶4，在雷蒙磨中混合研磨，生产出钠基膨润土。
                                                    表1  改性前后有关指标的控制调节
序号  膨润土∶碳酸钠∶三氯化铁(质量比) 产品 吸蓝量(g/100g) 胶质价(ml/15g) 膨胀容(ml/g) 白度 pH X-射线测d001()   离子交换量E Ca2+(mmol/100g) 离子交换量E Na+(mmol/100g)
对比例1  100∶0∶0 改性前产品 25.59  30  5  75  7  15.56  30.2  0.42
对比例2  100∶8∶0 钠改性产品 26.65  45  38  78  8.5  12.26  8.3  45.2
实施例1  100∶8∶0.5 复合改性产品 26.65  43  37  77  8.0  12.26  8.3  45.2
实施例2  100∶8∶1.5 复合改性产品 26.65  39  35  75  7.8  12.26  8.3  45.2
实施例3  100∶8∶2 复合改性产品 26.65  37  32  70  7.5  12.26  8.3  45.2
实施例4  100∶8∶2.5 复合改性产品 26.65  35  30  68  7.4  12.26  8.3  45.2
实施例5  100∶8∶3 复合改性产品 26.65  28  29  65  7.3  12.26  8.3  45.2
实施例6  100∶8∶4 复合改性产品 26.65  25  27  62  7.2  12.26  8.3  45.2
实施例7  100∶8∶6 复合改性产品 26.65  15  18  56  7.1  12.26  8.3  45.2
                                                   表2  改性前后有关指标的控制调节
序号  膨润土∶柠檬酸钠∶氯化钠(质量比) 产品 吸蓝量(g/100g) 胶质价(ml/15g) 膨胀容(ml/g) 白度 pH X-射线测d001() 离子交换量E Ca2+ 离子交换量E Na+
对比例1  100∶0∶0 改性前产品 25.59  30  5  75  7.0  15.56  30.2  0.42
对比例3  100∶4∶0 钠改性产品 25.65  42  35  77  7.2  12.36  10.4  38.2
实施例8  100∶4∶1 复合改性产品 25.65  40  33  75  7.2  12.36  9.4  39.2
实施例9  100∶4∶3 复合改性产品 25.65  38  31  76  7.2  12.36  9.0  40.2
实施例10  100∶4∶5 复合改性产品 25.65  23  30  78  7.2  12.36  8.8  40.5
实施例11  100∶4∶7 复合改性产品 25.65  18  25  78  7.2  12.36  8.5  44.2
实施例12  100∶4∶10 复合改性产品 25.65  15  22  80  7.2  12.36  8.2  45.7
                                                     表3  改性前后有关指标的控制调节
  序号 膨润土∶碳酸钠∶醋酸铁(质量比)     产品   吸蓝量(g/100g)   胶质价(ml/15g)   膨胀容(ml/g)   白度   pH  X-射线测d001()   离子交换量E Ca2+ 离子交换量E Na+
对比例1  100∶0∶0 改性前产品 25.59  30  5  75  7.0  15.56  30.2  0.42
对比例2  100∶8∶0 钠改性产品 26.65  45  38  78  8.5  12.26  8.3  45.2
实施例13  100∶8∶1 复合改性产品 25.65  42  33  75  8.2  12.26  8.3  45.2
实施例14  100∶8∶2 复合改性产品 25.65  39  31  73  8.1  12.26  8.3  45.2
实施例15  100∶8∶3 复合改性产品 25.65  38  28  70  8.0  12.26  8.3  45.2
实施例16  100∶8∶4 复合改性产品 25.65  35  27  68  7.9  12.26  8.3  45.2
实施例17  100∶8∶5 复合改性产品 25.65  33  23  65  7.5  12.26  8.3  45.2
                                                        表4  改性前后有关指标的控制调节
    序号 膨润土∶碳酸钠∶硫酸镁(质量比)     产品   吸蓝量(g/100g)   胶质价(ml/15g)   膨胀容(ml/g)   白度   pH  X-射线测d001()  离子交换量E Ca2+  离子交换量E Na+
对比例1  100∶0∶0 改性前产品 25.59  30  5  75  7.0  15.56  30.2  0.42
对比例2  100∶8∶0 钠改性产品 26.65  45  38  78  8.5  12.26  8.3  45.2
实施例18  100∶8∶1 复合改性产品 25.65  43  35  79  8.4  12.26  8.3  45.2
实施例19  100∶8∶2 复合改性产品 25.65  38  31  80  8.2  12.26  8.3  45.2
实施例20  100∶8∶3 复合改性产品 25.65  35  29  81  8.0  12.26  8.3  45.2
实施例21  100∶8∶4 复合改性产品 25.65  32  25  83  7.8  12.26  8.3  45.2
实施例22  100∶8∶5 复合改性产品 25.65  22  18  85  7.6  12.26  8.3  45.2
                                                          表5  改性前后有关指标的控制调节
序号 膨润土∶柠檬酸钠∶三氯化铝(质量比) 产品   吸蓝量(g/100g)   胶质价(ml/15g)   膨胀容(ml/g) 白度 pH  X-射线测d001()  离子交换量E Ca2+  离子交换量E Na+
对比例1  100∶0∶0 改性前产品 25.59  30  5  75  7.0  15.56  30.2  0.42
对比例3  100∶4∶0 钠改性产品 25.65  42  35  77  7.2  12.36  10.4  38.2
实施例23  100∶4∶1 复合改性产品 25.65  39  34  75  7.2  12.36  9.4  39.2
实施例24  100∶4∶2 复合改性产品 25.65  37  32  76  7.2  12.36  9.0  40.2
实施例25  100∶4∶3 复合改性产品 25.65  35  31  77  7.0  12.36  8.8  40.5
实施例26  100∶4∶4 复合改性产品 25.65  32  28  78  6.8  12.36  8.5  44.2
实施例27  100∶4∶5 复合改性产品 25.65  25  20  80  6.5  12.36  8.2  45.7
                                                        表6  改性前后有关指标的控制调节
序号  膨润土∶柠檬酸钠∶葡萄糖酸钙(质量比) 产品   吸蓝量(g/100g)   胶质价(ml/15g)   膨胀容(ml/g) 白度 pH  X-射线测d001()  离子交换量E Ca2+  离子交换量E Na+
对比例1  100∶0∶0 改性前产品 25.59  30  5  75  7.0  15.56  30.2  0.42
对比例3  100∶4∶0 钠改性产品 25.65  42  35  77  7.2  12.36  10.4  38.2
实施例28  100∶4∶2 复合改性产品 25.65  35  32  77  7.1  12.36  11.2  37.2
实施例29  100∶4∶4 复合改性产品 25.65  32  02  78  7.1  12.36  11.5  36.8
实施例30  100∶4∶6 复合改性产品 25.65  28  25  80  7.1  12.36  12.6  36.5
                                                         表7  改性前后有关指标的控制调节
序号  膨润土∶碳酸钠∶醋酸铁；柠檬酸钠(质量比) 产品 吸蓝量(g/100g) 胶质价(ml/15g) 膨胀容(ml/g) 白度 pH  X-射线测d001()  离子交换量E Ca2+  离子交换量E Na+
对比例1  100∶0∶0∶0 改性前产品 25.59  30  5  75  7.0  15.56  30.2  0.42
对比例2  100∶8∶0∶0 钠改性产品 26.65  45  38  78  8.5  12.26  8.3  45.2
实施例16  100∶8∶4∶0 复合改性产品 25.65  35  27  68  7.9  12.26  8.3  45.2
实施例31  100∶8∶4∶0.5 复合改性产品 25.65  33  26  69  7.9  12.26  8.3  45.5
实施例32  100∶8∶4∶1 复合改性产品 25.65  32  25  70  7.8  12.26  8.3  45.6
实施例33  100∶8∶4∶1.5 复合改性产品 25.65  30  23  71  7.8  12.26  8.3  45.9
实施例34  100∶8∶4∶2 复合改性产品 25.65  27  21  72  7.6  12.26  8.3  46.2
实施例35  100∶8∶4∶3 复合改性产品 25.65  20  17  73  7.6  12.26  8.3  45.5

Claims (9)

1、一种复合改性膨润土材料，其特征在于所述的复合改性膨润土材料通过在膨润土中添加第一改性剂和第二改性剂制备而成；所述的第一改性剂为钠盐，添加量为膨润土质量的1～10％；第二改性剂为可水溶的铁盐或镁盐或铝盐或钙盐或异于第一改性剂的钠盐，添加量为膨润土质量的0.1～10％。
2、如权利要求1所述的复合改性膨润土材料，其特征在于所述的第一改性剂为碳酸钠或柠檬酸钠。
3、如权利要求1所述的复合改性膨润土材料，其特征在于所述的第二改性剂为下列之一：三氯化铁、氯化钠、醋酸铁、硫酸镁、三氯化铝、葡萄糖酸钙。
4、如权利要求1所述的复合改性膨润土材料，其特征在于所述的第二改性剂为铁盐。
5、如权利要求4所述的复合改性膨润土材料，其特征在于所述的第一改性剂为碳酸钠，第二改性剂为三氯化铁或醋酸铁。
6、如权利要求1～5之一所述的复合改性膨润土材料，其特征在于：所述的第一改性剂添加量为膨润土质量的4～8％，第二改性剂添加量为膨润土质量的2～4％。
7、如权利要求1所述的复合改性膨润土材料，其特征在于所述的复合改性膨润土材料中还添加有第三改性剂；第三改性剂为可水溶的铁盐或镁盐或铝盐或钙盐或钠盐，添加量为膨润土质量的0.5～3％，且第三改性剂异于第一改性剂和第二改性剂。
8、如权利要求7所述的复合改性膨润土材料，其特征在于所述的第一改性剂为碳酸钠，第二改性剂为醋酸铁，第三改性剂为柠檬酸钠。
9、一种权利要求1所述复合改性膨润土材料的生产方法，包括如下步骤：
(1)选用天然膨润土并粉碎；
(2)在上述粉碎的膨润土加入第一改性剂和第二改性剂，充分研磨或经搅拌挤压后研磨。
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