CN105733315B - 一种羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法，属于纳米材料技术领域。它是由以下步骤制备得到：1)先向蒙脱土悬浮液中加入0.1～3.0CEC配比的无机盐，发生离子交换反应；通过离心、过滤或旋蒸将产物中的溶剂除去，产物用去离子水、乙醇多次洗涤，干燥、研磨、过筛后，制得一次改性蒙脱土。2)再向一次改性蒙脱土的悬浮液中加入0.1～4.0CEC配比的阴离子改性剂羧甲基纤维素钠；通过离心、过滤或旋蒸将产物中的溶剂除去，产物用去离子水、乙醇多次洗涤，干燥、研磨、过筛后，制得二次改性蒙脱土。本发明操作简便，成本低，能有效打开蒙脱土的层间距；所制备的二次改性蒙脱土不仅具有催化性能，且能提高聚合物的热稳定性与阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及蒙脱土改性的技术领域，具体涉及一种羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法。
背景技术
纤维素是地球上最古老而丰富的天然高分子，是人类取之不尽、用之不竭的可再生资源。它是一种结构复杂的多糖类化合物，是由8000至10000个葡萄糖残基通过β-1，4-糖苷键连接而成。正是这种结构使其具有抗菌性、吸附性及多种生物活性。羧甲基纤维素钠(CMC)是纤维素衍生物中最常见的一种阴离子型纤维素醚类，易溶于水、耐受高温。
蒙脱土在我国储量丰富、价格低廉。它是一种阳离子型的黏土，其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两层硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。正是这种特殊的结构决定了蒙脱土具有许多优良并且可被利用的物理和化学性质，比如吸水膨胀性、可塑性、离子交换性和热稳定性等。但是由于蒙脱土片层表面强烈的亲水疏油性，不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿，在制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料时，通常需要对蒙脱土进行有机改性。目的就在于降低表面能，使蒙脱土层间由亲水性变为亲油性，同时使其层间距增大，有利于高分子链或单体进入层间，从而制备出剥离形式的纳米复合材料。
在蒙脱土的改性过程中，最常用的的有机改性剂是阳离子改性剂、阴离子改性剂、聚合物单体和偶联剂等。在目前的研究中，多用有机阳离子表面活性剂为改性剂，最常用的有机阳离子改性剂为季铵盐和季膦盐。但是由季铵盐或季膦盐改性的有机蒙脱土在实际应用过程中会有一些缺陷。比如，季铵盐在170℃～180℃以上就开始分解，因此用季铵盐改性的蒙脱土不能用于高温环境；季膦盐在水中的溶解度较低，采用水洗的方法除去季膦盐比较困难。此外，用季铵盐和季膦盐改性蒙脱土的成本也较高。
相比于采用有机阳离子改性剂改性蒙脱土而言，用阴离子改性剂改性蒙脱土的报道甚少。但是有机改性蒙脱土的相关性能主要与有机改性蒙脱土层间距大小、有机插层剂碳链的长短和性质有关，因此阴离子型有机蒙脱土也是改性蒙脱土中不可缺少的一种类型。
目前已经成功插层的有机阴离子，包括磺酸盐，羧酸盐等。关于天然高分子/粘土复合材料的研究，以阴离子纤维素醚作为改性剂来改性蒙脱土的报道较少。莫尊理(专利号：CN200610043043.3)等人采用秸秆纤维素和有机蒙脱土制得秸秆纤维/蒙脱土纳米复合材料，相比于传统材料，具有优异的弹性、耐热性以及可加工性。王喜明(专利号：CN201110316169.4)等人通过将木质纤维素和钙基蒙脱土结合制备得到的染料废水吸附剂，价格低廉、原料来源丰富、对环境友好不造成二次污染。邱海霞[邱海霞，于九皋，林通.羧甲基纤维素钠蒙脱土纳米复合膜的制备及性能[J].高分子学报，2004，1(3)：419-423.]等人采用羧甲基纤维素钠和钠基蒙脱土通过溶液法制备出了剥离型羧甲基纤维素钠/蒙脱土纳米复合薄膜。但是，关于采用过渡金属离子的无机盐和羧甲基纤维素钠依次改性蒙脱土的研究还未见报道。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中存在的问题而提出了一种羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法，该方法操作简便，可有效打开蒙脱土的层间距。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
提供一种羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法，它的制备步骤如下：
1)向去离子水中加入蒙脱土粉末，充分搅拌得到均匀的分散液，用稀盐酸调节溶液的pH为酸性，控制温度为室温～100℃，按无机盐与蒙脱土0.1～3.0CEC(CEC为蒙脱土的阳离子交换容量)的配比，向反应容器中加入一定量的无机盐，充分反应并冷凝回流5min～4h，得到均匀的悬浮液；
2)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤1)得到的产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得一次改性蒙脱土；
3)向去离子水中加入步骤2)得到的一次改性蒙脱土粉末，充分搅拌得到均匀的分散液，控制反应温度为室温～100℃，按羧甲基纤维素钠与蒙脱土0.1～4.0CEC(CEC为蒙脱土的阳离子交换容量)的配比，向反应容器中加入一定量的羧甲基纤维素钠，充分反应并冷凝回流5min～4h，得到均匀的悬浮液；
4)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤3)得到的产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得二次改性蒙脱土。
上述步骤1)中，所用的蒙脱土可以为天然或改性后的钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、锂基蒙脱土、镁基蒙脱土等；蒙脱土与去离子水的质量比为1g：20～100ml；所用的盐酸溶液浓度为1mol/L；所述的溶液调节后的pH为1.00～5.00。
上述步骤1)中所用的无机盐可以为常见的过渡金属离子无机盐，比如Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、MgCl2、CaCl2、FeCl3、ZnCl2、BiCl3、ZnSO4、CuSO4等。
上述步骤2)中所述的产物烘干干燥条件为60～130℃。
上述步骤3)中一次改性蒙脱土与去离子水的质量比为1g：50～150ml。
上述步骤4)中，所述的产物烘干干燥条件为60～150℃。
本发明的原理在于：无机盐中的过渡金属离子先与蒙脱土层间的阳离子进行交换，有效打开蒙脱土层间距，接着加入阴离子改性剂羧甲基纤维素钠，通过蒙脱土层间阳离子的正电吸引以及长链烷基的疏水作用，成功使阴离子型羧甲基纤维素钠进入蒙脱土层间，从而进一步有效打开蒙脱土层间距。
本发明的有益效果在于：1、采用上述无机盐和阴离子型纤维素，使羧甲基纤维素钠进入蒙脱土层间，有效打开蒙脱土层间距，改善了蒙脱土与有机物的相容性，能够提高聚合物基复合材料的热稳定性和阻燃性能；2、本发明操作简单，蒙脱土和纤维素原料易得，且成本低；3、本发明最终的得到的有机改性蒙脱土的结构中有过渡金属离子，在阻燃过程中能够起到催化作用，能够提高阻燃效果。
附图说明
图1为钠基蒙脱土、羧甲基纤维素钠以及实施例1中制备的一次改性蒙脱土、羧甲基纤维素钠二次改性蒙脱土的XRD谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用钠基蒙脱土的离子交换容量为120mmol/100g。
实施例1
1)首先制备一次改性蒙脱土，具体操作步骤如下：
向300ml去离子水中加入10g的蒙脱土粉末，充分搅拌得到均匀的分散液，用稀盐酸调节溶液的pH为2.00，待温度达到50℃后，按MgCl2与蒙脱土1.2CEC的配比，加入MgCl2无机盐，充分反应并冷凝回流2h，得到均匀的悬浮液；
通过离心，将上述所得产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得一次改性蒙脱土。
2)以一次改性蒙脱土粉末为原料，制备二次改性蒙脱土，具体操作步骤如下：
向150ml去离子水中加入2g的一次改性蒙脱土粉末，充分搅拌得到浓度均匀的分散液，待温度达到80℃后，按羧甲基纤维素钠与蒙脱土2.7CEC的配比，加入羧甲基纤维素钠，充分反应并冷凝回流2h，得到均匀的悬浮液；
通过离心，将上述所得产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得二次改性蒙脱土。
从钠基蒙脱土的XRD谱图可知，2θ＝8.98°，根据布拉格方程计算可得知钠基蒙脱土的片层间距为0.98nm；从一次改性蒙脱土的XRD谱图可知，一次改性蒙脱土的片层间距为1.24nm。由此可知，采用MgCl2无机盐进行一次改性时，蒙脱土的片层间距由0.98nm增加到1.24nm，说明无机盐的过渡金属离子Mg2+进入到蒙脱土的层间，形成金属水和离子，使蒙脱土层间膨胀，层间距增大。另外，经过羧甲基纤维素钠二次改性制得的二次改性蒙脱土的衍射峰与纯的羧甲基纤维素钠的衍射峰相比，并没有重合之处，说明阴离子改性剂羧甲基纤维素钠成功插层进入到蒙脱土片层之间。另外，经过羧甲基纤维素钠二次改性制得的二次改性蒙脱土的层间距与一次改性蒙脱土相比进一步增大，达到2.04nm。
实施实例2
向300ml去离子水中加入15g的蒙脱土粉末，充分搅拌得到均匀的分散液，用稀盐酸调节溶液的pH为3.00，待温度达到50℃后，按ZnCl2与蒙脱土0.8CEC的配比，加入ZnCl2无机盐，充分反应并冷凝回流2h，得到均匀的悬浮液。通过离心，将上述所得产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得一次改性蒙脱土；
向150ml去离子水中加入3g的一次改性蒙脱土粉末，充分搅拌得到浓度均匀的分散液，待温度达到80℃后，按羧甲基纤维素钠与蒙脱土2.7CEC的配比，加入羧甲基纤维素钠，充分反应并冷凝回流2h，得到均匀的悬浮液。通过离心，将上述所得产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得羧甲基纤维素钠二次改性蒙脱土。
实施实例3
向300ml去离子水中加入10g的蒙脱土粉末，充分搅拌得到均匀的分散液，用稀盐酸调节溶液的pH为2.00，待温度达到60℃后，按CaCl2与蒙脱土1.5CEC的配比，加入CaCl2无机盐，充分反应并冷凝回流35min，得到均匀的悬浮液。通过抽滤，将上述所得产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得一次改性蒙脱土；
向250ml去离子水中加入4g的一次改性蒙脱土粉末，充分搅拌得到浓度均匀的分散液，待温度达到60℃后，按羧甲基纤维素钠与蒙脱土2.0CEC的配比，加入羧甲基纤维素钠，充分反应并冷凝回流3h，得到均匀的悬浮液。通过抽滤，将上述所得产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得羧甲基纤维素钠二次改性蒙脱土。
实施实例4
向350ml去离子水中加入10g的蒙脱土粉末，充分搅拌得到均匀的分散液，用稀盐酸调节溶液的pH为4.00，待温度达到90℃后，按FeCl3与蒙脱土1.2CEC的配比，加入FeCl3无机盐，充分反应并冷凝回流1h，得到均匀的悬浮液。通过旋蒸，将上述所得产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得一次改性蒙脱土；
向300ml去离子水中加入3g的一次改性蒙脱土粉末，充分搅拌得到浓度均匀的分散液，待温度达到80℃后，按羧甲基纤维素钠与蒙脱土3.0CEC的配比，加入羧甲基纤维素钠，充分反应并冷凝回流1h，得到均匀的悬浮液。通过旋蒸，将上述所得产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得羧甲基纤维素钠二次改性蒙脱土。
Claims (6)
1.一种羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土，其特征在于：先由无机盐进行一次改性，再由阴离子改性剂羧甲基纤维素钠二次改性制得；
所述羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土具体是由以下操作步骤得到：
1)向去离子水中加入蒙脱土粉末，充分搅拌得到均匀的分散液，用稀盐酸调节溶液的pH为酸性，所述的溶液调节后的pH为1.00～5.00，控制温度为室温～100℃，按无机盐与蒙脱土0.1～3.0CEC的配比，其中，CEC为蒙脱土的阳离子交换容量，向反应容器中加入无机盐，充分反应并冷凝回流5min～4h，得到均匀的悬浮液；
2)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤1)得到的产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤，将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得一次改性蒙脱土；
3)向去离子水中加入步骤2)得到的一次改性蒙脱土粉末，充分搅拌得到均匀的分散液，控制反应温度为室温～100℃，按羧甲基纤维素钠与蒙脱土0.1～4.0CEC的配比，其中，CEC为蒙脱土的阳离子交换容量，向反应容器中加入羧甲基纤维素钠，充分反应并冷凝回流5min～4h，得到均匀的悬浮液；
4)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤3)得到的产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤，将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得二次改性蒙脱土；
所述步骤1)中所用的无机盐为过渡金属离子无机盐，具体为Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、MgCl2、CaCl2、FeCl3、ZnCl2、BiCl3、ZnSO4或CuSO4。
2.一种权利要求1所述的羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，它是由以下操作步骤得到：
1)向去离子水中加入蒙脱土粉末，充分搅拌得到均匀的分散液，用稀盐酸调节溶液的pH为酸性，控制温度为室温～100℃，按无机盐与蒙脱土0.1～3.0CEC的配比，其中，CEC为蒙脱土的阳离子交换容量，向反应容器中加入无机盐，充分反应并冷凝回流5min～4h，得到均匀的悬浮液；
2)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤1)得到的产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤，将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得一次改性蒙脱土；
3)向去离子水中加入步骤2)得到的一次改性蒙脱土粉末，充分搅拌得到均匀的分散液，控制反应温度为室温～100℃，按羧甲基纤维素钠与蒙脱土0.1～4.0CEC的配比，其中，CEC为蒙脱土的阳离子交换容量，向反应容器中加入羧甲基纤维素钠，充分反应并冷凝回流5min～4h，得到均匀的悬浮液；
4)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤3)得到的产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤，将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得二次改性蒙脱土。
3.根据权利要求2所述的羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的蒙脱土为天然或改性后的钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、锂基蒙脱土、镁基蒙脱土；蒙脱土与去离子水的质量比为1g：20～100ml；所述的溶液调节后的pH为1.00～5.00。
4.根据权利要求2所述的羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的产物烘干干燥条件为60～130℃。
5.根据权利要求2所述的羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，步骤3)中一次改性蒙脱土与去离子水的质量比为1g：50～150ml。
6.根据权利要求2所述的羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的产物烘干干燥条件为60～150℃。
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