CN105733316B - 一种有机酸盐插层改性蒙脱土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机酸盐插层改性蒙脱土的制备方法,属于纳米材料技术领域。它是由以下步骤制备得到:1)先向蒙脱土悬浮液中加入0.1~3.0CEC配比的无机盐,发生离子交换反应;通过离心、过滤或旋蒸将所得产物中的溶剂除去,所得产物用去离子水、乙醇多次洗涤,干燥、研磨、过筛后,制得一次改性蒙脱土。2)再向一次改性蒙脱土的悬浮液中加入0.1~4.0CEC配比的阴离子改性剂有机酸盐;通过离心、过滤或旋蒸将所得产物中的溶剂除去,所得产物用去离子水、乙醇多次洗涤,干燥、研磨、过筛后,制得二次改性蒙脱土。本发明操作简便,成本低,能有效打开蒙脱土的层间距;所制备的二次改性蒙脱土不仅具有催化性能,且能提高聚合物的热稳定性与阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及蒙脱土改性的技术领域,具体涉及一种有机酸盐插层改性蒙脱土的制备方法。
背景技术
蒙脱土是一种阳离子型的黏土,其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两层硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。正是这种特殊的结构使蒙脱土表面呈负电性、并且能够进行较强的阳离子交换等。但是由于蒙脱土片层表面强烈的亲水疏油性,不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿,在制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料时,通常需要对蒙脱土进行有机改性。目的就在于降低表面能,使蒙脱土层间由亲水性变为亲油性,同时使其层间距增大,有利于高分子链或单体进入层间,从而制备出剥离形式的纳米复合材料。
在蒙脱土的改性过程中,最常用的的有机改性剂是阳离子改性剂、阴离子改性剂、聚合物单体和偶联剂等。在目前的研究中,多用有机阳离子表面活性剂为改性剂,最常用的有机阳离子改性剂为季铵盐和季膦盐。但是由季铵盐或季膦盐改性的有机蒙脱土在实际应用过程中会有一些缺陷。比如,季铵盐在170℃~180℃以上就开始分解,因此用季铵盐改性的蒙脱土不能用于高温环境;季膦盐在水中的溶解度较低,采用水洗的方法除去季膦盐比较困难。此外,用季铵盐和季膦盐改性蒙脱土的成本也较高。
相比于采用有机阳离子改性剂改性蒙脱土而言,用阴离子表面活性剂为改性剂的报道甚少。但是有机改性蒙脱土的相关性能主要与有机改性蒙脱土层间距大小、有机插层剂碳链的长短和性质有关,因此阴离子型有机蒙脱土也是改性蒙脱土中不可缺少的一种类型。在水介质中,阴离子通过离子交换及离子对层间带有负电荷的蒙脱土进行吸附,同时表面活性剂的碳氢键可以与蒙脱土层间非极性较强的质点发生范德华引力而吸附,此时蒙脱土层间负电荷密度由于吸附了负离子而增加,这样层间的斥力也相应增加,从而扩大了层间距。
目前已经成功插层的有机阴离子,包括磺酸盐,羧酸盐等。目前已见报道的有:陈海群[陈海群,李英勇,朱俊武等.十二烷基磺酸钠改性蒙脱土的制备与表征[J].无机化学学报,2004,20(3):251-255.]等人用十二烷基磺酸钠改性蒙脱土,发现其效果要优于常用的十六烷基三甲基溴化铵,且成本要更低。周永红(专利号:CN201210046490.X)等人将蓖麻油酸钠盐成功插层于蒙脱土片层中。中国专利(专利号:CN200710027154)公开了有机酸膨润土及其制备方法,是以碱性钙基蒙脱土和有机酸作为原料,在有机脱水溶剂中反应并分水后制得。郭宝春(专利号:CN200310112129.3)等人用酸化的有机改性剂改性层状硅酸盐使硅酸盐层间距增大,其中酸化的有机改性剂是指酸化的两性咪唑啉衍生物、表面活性甜菜碱以及卵磷脂类表面活性剂。但是,关于采用过渡金属离子的无机盐和有机酸盐依次改性蒙脱土的研究还未见报道。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中存在的问题而提出了一种有机酸盐插层改性蒙脱土的制备方法,该方法操作简便,可有效打开蒙脱土的层间距。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
提供一种有机酸盐插层改性蒙脱土的制备方法,它的制备步骤如下:
1)向去离子水中加入蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,用稀盐酸调节溶液的pH为酸性,控制温度为室温~100℃,按无机盐与蒙脱土0.1~3.0CEC(CEC为蒙脱土的阳离子交换容量)的配比,向反应容器中加入一定量的无机盐,充分反应并冷凝回流5min~4h,得到均匀的悬浮液;
2)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤1)得到的产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得一次改性蒙脱土;
3)向去离子水中加入步骤2)得到的一次改性蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,控制反应温度为室温~100℃,按有机酸盐与蒙脱土0.1~4.0CEC(CEC为蒙脱土的阳离子交换容量)的配比,向反应容器中加入一定量的有机酸盐,充分反应并冷凝回流5min~4h,得到均匀的悬浮液;
4)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤3)得到的产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得二次改性蒙脱土。
上述步骤1)中,所用的蒙脱土可以为天然或改性后的钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、锂基蒙脱土、镁基蒙脱土等;蒙脱土与去离子水的质量比为1g:20~100ml;所用的盐酸溶液浓度为1mol/L;所述的溶液调节后的pH为1.00~5.00。
上述步骤1)中所用的无机盐可以为常见的过渡金属离子无机盐,比如Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、MgCl2、CaCl2、FeCl3、ZnCl2、BiCl3、ZnSO4、CuSO4等。
上述步骤2)中所述的产物烘干干燥条件为60~130℃。
上述步骤3)中一次改性蒙脱土与去离子水的质量比为1g:50~150ml;所用的有机酸盐可以为有机羧酸盐、有机磺酸盐。有机羧酸盐为长链的饱和或者不饱和的羧酸盐,包括十二烷基羧酸盐、硬脂酸盐、葡萄糖酸盐等。有机磺酸盐包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐等。
上述步骤4)中,所述的产物烘干干燥条件为60~150℃。
本发明的原理在于:无机盐中的过渡金属离子先与蒙脱土层间的阳离子进行交换,有效打开蒙脱土层间距,接着加入阴离子改性剂有机酸盐,通过蒙脱土层间阳离子的正电吸引以及长链烷基的疏水作用,成功使阴离子改性剂有机酸盐进入蒙脱土层间,从而进一步有效打开蒙脱土层间距。
本发明的有益效果在于:1、采用上述无机盐和阴离子型改性剂有机酸盐,使有机酸盐进入蒙脱土层间,有效打开蒙脱土层间距,改善了蒙脱土与有机物的相容性,能够提高聚合物基复合材料的热稳定性和阻燃性能;2、本发明操作简单,原料易得,且成本低;3、本发明最终的得到的有机改性蒙脱土的结构中有过渡金属离子,在阻燃过程中能够起到催化作用,能够提高阻燃效果。
附图说明
图1为钠基蒙脱土、硬脂酸钠的XRD谱图,以及实施例1中制备的一次改性蒙脱土、硬脂酸钠羧酸盐二次改性蒙脱土的XRD谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用钠基蒙脱土的离子交换容量为120mmol/100g。
实施例1
1)首先制备一次改性蒙脱土,具体操作步骤如下:
向300ml去离子水中加入10g的蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,用稀盐酸调节溶液的pH为2.00,待温度达到50℃后,按ZnCl2与蒙脱土1.2CEC的配比,加入ZnCl2无机盐,充分反应并冷凝回流2h,得到均匀的悬浮液;
通过离心,将上述所得产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得一次改性蒙脱土。
2)以一次改性蒙脱土粉末为原料,制备二次改性蒙脱土,具体操作步骤如下:
向150ml去离子水中加入2g的一次改性蒙脱土粉末,充分搅拌得到浓度均匀的分散液,待温度达到80℃后,按硬脂酸钠羧酸盐与蒙脱土2.7CEC的配比,加入硬脂酸钠羧酸盐,充分反应并冷凝回流2h,得到均匀的悬浮液;
通过离心,将上述所得产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得硬脂酸钠羧酸盐二次改性蒙脱土。
从钠基蒙脱土的XRD谱图可知,2θ=8.977°,根据布拉格方程计算可得知钠基蒙脱土的片层间距为0.984nm;从一次改性蒙脱土的XRD谱图可知,一次改性蒙脱土的片层间距为1.322nm。由此可知,采用ZnCl2无机盐进行一次改性时,蒙脱土的片层间距由0.984nm增加到1.322nm,说明无机盐的过渡金属离子Zn2+进入到蒙脱土的层间,形成金属水和离子,使蒙脱土层间膨胀,层间距增大。另外,经过硬脂酸钠羧酸盐二次改性制得的二次改性蒙脱土的衍射峰与纯的硬脂酸钠的衍射峰相比,并没有重合之处,说明阴离子改性剂硬脂酸钠成功插层进入到蒙脱土片层之间。而且,纯的硬脂酸钠(001)面的晶面间距为1.443nm,而在二次改性蒙脱土中硬脂酸钠(001)面的晶面间距为1.584nm,说明二次改性蒙脱土的层间距与一次改性蒙脱土相比进一步增大,达到1.584nm。
实施实例2
向300ml去离子水中加入15g的蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,用稀盐酸调节溶液的pH为3.00,待温度达到50℃后,按MgCl2与蒙脱土0.8CEC的配比,加入MgCl2无机盐,充分反应并冷凝回流2h,得到均匀的悬浮液。通过离心,将上述所得产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得一次改性蒙脱土;
向150ml去离子水中加入3g的一次改性蒙脱土粉末,充分搅拌得到浓度均匀的分散液,待温度达到80℃后,按硬脂酸钠羧酸盐与蒙脱土2.7CEC的配比,加入硬脂酸钠羧酸盐,充分反应并冷凝回流2h,得到均匀的悬浮液。通过离心,将上述所得产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得硬脂酸钠羧酸盐二次改性蒙脱土。
实施实例3
向300ml去离子水中加入10g的蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,用稀盐酸调节溶液的pH为2.00,待温度达到60℃后,按CaCl2与蒙脱土1.7CEC的配比,加入CaCl2无机盐,充分反应并冷凝回流30min,得到均匀的悬浮液。通过抽滤,将上述所得产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得一次改性蒙脱土;
向250ml去离子水中加入3g的一次改性蒙脱土粉末,充分搅拌得到浓度均匀的分散液,待温度达到60℃后,按硬脂酸钠羧酸盐与蒙脱土2.0CEC的配比,加入硬脂酸钠羧酸盐,充分反应并冷凝回流3h,得到均匀的悬浮液。通过抽滤,将上述所得产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得硬脂酸钠羧酸盐二次改性蒙脱土。
实施实例4
向350ml去离子水中加入10g的蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,用稀盐酸调节溶液的pH为4.00,待温度达到90℃后,按FeCl3与蒙脱土1.2CEC的配比,加入FeCl3无机盐,充分反应并冷凝回流1h,得到均匀的悬浮液。通过旋蒸,将上述所得产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得一次改性蒙脱土;
向300ml去离子水中加入3g的一次改性蒙脱土粉末,充分搅拌得到浓度均匀的分散液,待温度达到80℃后,按十二烷基羧酸钠与蒙脱土3.0CEC的配比,加入十二烷基羧酸钠,充分反应并冷凝回流1h,得到均匀的悬浮液。通过旋蒸,将上述所得产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得十二烷基羧酸钠二次改性蒙脱土。
实施实例5
向350ml去离子水中加入10g的蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,用稀盐酸调节溶液的pH为2.00,待温度达到80℃后,按MgCl2与蒙脱土1.2CEC的配比,加入MgCl2无机盐,充分反应并冷凝回流1h,得到均匀的悬浮液。通过旋蒸,将上述所得产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得一次改性蒙脱土;
向300ml去离子水中加入4g的一次改性蒙脱土粉末,充分搅拌得到浓度均匀的分散液,待温度达到80℃后,按十二烷基磺酸钠与蒙脱土3.0CEC的配比,加入十二烷基磺酸钠,充分反应并冷凝回流1h,得到均匀的悬浮液。通过旋蒸,将上述所得产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得十二烷基磺酸钠二次改性蒙脱土。
Claims (6)
1.一种有机酸盐插层改性蒙脱土,其特征在于:先由无机盐进行一次改性,再由阴离子改性剂有机酸盐二次改性制得;所用的有机酸盐为有机羧酸盐、有机磺酸盐,有机羧酸盐为长链的饱和或者不饱和的羧酸盐,选自十二烷基羧酸盐、硬脂酸盐或葡萄糖酸盐,有机磺酸盐选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐或脂肪酸甲酯磺酸盐;
所述有机酸盐插层改性蒙脱土具体是由以下操作步骤得到:
1)向去离子水中加入蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,用稀盐酸调节溶液的pH为酸性,所述的溶液调节后的pH为1.00~5.00,控制温度为室温~100℃,按无机盐与蒙脱土0.1~3.0CEC的配比,其中CEC为蒙脱土的阳离子交换容量,向反应容器中加入无机盐,充分反应并冷凝回流5min~4h,得到均匀的悬浮液;
2)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤1)得到的产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤,将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得一次改性蒙脱土;
3)向去离子水中加入步骤2)得到的一次改性蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,控制反应温度为室温~100℃,按有机酸盐与蒙脱土0.1~4.0CEC的配比,其中CEC为蒙脱土的阳离子交换容量,向反应容器中加入有机酸盐,充分反应并冷凝回流5min~4h,得到均匀的悬浮液;
4)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤3)得到的产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤,将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得二次改性蒙脱土;
所述步骤1)中所用的无机盐为过渡金属离子无机盐,具体为Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、MgCl2、CaCl2、FeCl3、ZnCl2、BiCl3、ZnSO4或CuSO4。
2.一种权利要求1所述的有机酸盐插层改性蒙脱土的制备方法,其特征在于,它是由以下操作步骤得到:
1)向去离子水中加入蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,用稀盐酸调节溶液的pH为酸性,控制温度为室温~100℃,按无机盐与蒙脱土0.1~3.0CEC的配比,其中CEC为蒙脱土的阳离子交换容量,向反应容器中加入无机盐,充分反应并冷凝回流5min~4h,得到均匀的悬浮液;
2)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤1)得到的产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤,将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得一次改性蒙脱土;
3)向去离子水中加入步骤2)得到的一次改性蒙脱土粉末,充分搅拌得到均匀的分散液,控制反应温度为室温~100℃,按有机酸盐与蒙脱土0.1~4.0CEC的配比,其中CEC为蒙脱土的阳离子交换容量,向反应容器中加入有机酸盐,充分反应并冷凝回流5min~4h,得到均匀的悬浮液;
4)采用离心、过滤或旋蒸的方法将步骤3)得到的产物中的溶剂除去,得到沉淀物,用去离子水、乙醇多次洗涤,将得到的产物干燥、研磨、过筛,即可制得二次改性蒙脱土。
3.根据权利要求2所述的有机酸盐插层改性蒙脱土的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的蒙脱土为天然或改性后的钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、锂基蒙脱土、镁基蒙脱土;蒙脱土与去离子水的质量比为1g:20~100ml;所述的溶液调节后的pH为1.00~5.00。
4.根据权利要求2所述的有机酸盐插层改性蒙脱土的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述的产物烘干干燥条件为60~130℃。
5.根据权利要求2所述的有机酸盐插层改性蒙脱土的制备方法,其特征在于,步骤3)中一次改性蒙脱土与去离子水的质量比为1g:50~150ml。
6.根据权利要求2所述的有机酸盐插层改性蒙脱土的制备方法,其特征在于,步骤4)中所述的产物烘干干燥条件为60~150℃。
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十二烷基磺酸钠改性蒙脱土的制备与表征;陈海群等;《无机化学学报》;20040331;第20卷(第3期);第113页 * |
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CN105733316A (zh) | 2016-07-06 |
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