CN103834197B - 一种由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土的制备方法，其包括如下步骤：a)在无氧条件下，使季磷盐与无机蒙脱土在乙醇水溶液中、于70～90℃下搅拌反应2～4小时，得到有机蒙脱土；b)在无氧条件下，使对苯二甲酸、二吡啶和酸催化剂在120～150℃反应12～24小时，得到超分子液晶聚合物；c)在无氧条件下，使制备的有机蒙脱土与超分子液晶聚合物在乙醇水溶液中、于80～100℃下反应4～6小时，得到由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土。由本发明方法获得的由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土与聚合物的相容性优异，具有较高的热稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土的制备方法。
背景技术
蒙脱土又称微晶高岭土，是膨润土的主要成份。在电子显微镜下观察，晶体属单斜晶系，一般呈不规则片状。颜色为白色带浅灰，有时带浅蓝或浅红色，光泽暗淡，具有很强的吸附能力和离子交换能力，同时还具有高度的胶体性、可塑性和粘结力。
因为蒙脱土层间有大量无机离子，所以对有机化合物呈疏性，利用蒙脱土层间金属离子的可交换性，以有机阳离子（插层剂）交换金属离子，可使蒙脱土有机化。有机阳离子的作用主要有三个方面：(1)通过离子交换反应，将蒙脱土层间的金属离子置换出来，并形成离子键；(2)扩大蒙脱土层间的距离；(3)与高分子化合物有较强的结合力。
蒙脱土中常用的有机插层剂为季铵盐类表面活性剂，但经其改性后的蒙脱土的层间距增大程度有限，在聚合物中难以分散，而且改性后的有机蒙脱土的热稳定性能较低。
发明内容
为了克服现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土的制备方法，以提高改性后的有机蒙脱土的分散性和热稳定性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土的制备方法，包括如下步骤：
a)在无氧条件下，使季磷盐与无机蒙脱土在乙醇水溶液中、于70～90℃下搅拌反应2～4小时，收集的固体即为有机蒙脱土；
b)在无氧条件下，使对苯二甲酸、二吡啶和酸催化剂在120～150℃反应12～24小时，然后抽真空以除去溶剂和未反应物质，得到超分子液晶聚合物；
c)在无氧条件下，使步骤a)得到的有机蒙脱土与步骤b)得到的超分子液晶聚合物在乙醇水溶液中、于80～100℃下反应4～6小时，收集的固体即为由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土。
作为优选方案，步骤a)中所述的季磷盐选自四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷-脲缩体或四羟甲基氯化磷-脲缩体中的一种。
作为优选方案，步骤a)中所述的乙醇水溶液的体积分数为60～95%，进一步优选为80～90%。
作为优选方案，步骤a)中的季磷盐的质量与乙醇水溶液的体积比为(0.7～0.8)g:1mL，无机蒙脱土的质量与乙醇水溶液的体积比为(2.5～3.5g):1mL。
作为优选方案，步骤b)中所述的酸催化剂为对甲苯磺酸。
作为优选方案，步骤b)中所述的对苯二甲酸与二吡啶和酸催化剂的摩尔比为(1～3):(2～4):(0.2～0.5)。
作为优选方案，步骤c)中所述的乙醇水溶液的体积分数为60～80%，进一步优选为70%。
作为优选方案，步骤c)中有机蒙脱土的质量与乙醇水溶液的体积比为(1.2～1.4g):1mL，超分子液晶聚合物的体积与乙醇水溶液的体积比为(1～2):1。
与现有技术相比，本发明所制备的由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土的片层粒径分布均匀，且粒径分布范围为30～80nm；同时，由于超分子液晶聚合物内部以及有机蒙脱土和超分子液晶聚合物之间存在较多的氢键，所以其和聚合物相容性优异，易于加工成型；另外，由于超分子液晶聚合物的热稳定性能较高，因而提高了改性后的有机蒙脱土的热稳定性，拓宽了其应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细、完整地说明。
下述实施例采用《基于四重氢键的网状超分子聚氨酯的合成及性能研究》（石金君.上海交通大学硕士学位论文.2013）报道的方法，测试对苯二甲酸和超分子液晶的红外光谱及核磁共振，对其结构实施表征及验证。
采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》（漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002）报道的方法，采用小角衍射法测试有机蒙脱土的层间距，采用透射电镜法观察有机蒙脱土的粒子尺寸，采用热失重法测试有机蒙脱土的热失重中心温度。
实施例1
一、将70g四羟甲基硫酸磷与250g无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入100mL体积分数为60％的乙醇水溶液，加热至70℃，搅拌2h，然后收集其中的固体，即为有机蒙脱土。
二、将1摩尔对苯二甲酸、2摩尔二吡啶和0.2摩尔对甲苯磺酸装入四颈烧瓶中，在N2保护下，于120℃反应12h，然后抽真空以除去溶剂和未反应物质，得超分子液晶聚合物，其红外和核磁共振数据见表1所示。
将100mL超分子液晶聚合物与120g有机蒙脱土混合，在N2保护下，加入100mL体积分数为60％的乙醇的水溶液，加热至80℃，搅拌4h，然后收集其中的固体，即为本发明所述的由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土，关于其层间距、尺寸及热失重中心温度的测试数据见表2所示。
对比例1
将70g四羟甲基硫酸磷与250g无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入100mL体积分数为60％的乙醇水溶液，加热至70℃，搅拌2h，然后收集其中的固体，即为有机蒙脱土，关于其层间距、尺寸及热失重中心温度的测试数据见表2所示。
实施例2
一、将75g四羟甲基氯化磷与300g无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入100mL体积分数为75％的乙醇水溶液，加热至80℃，搅拌3h，然后收集其中的固体，即为有机蒙脱土。
二、将2摩尔对苯二甲酸、3摩尔二吡啶和0.3摩尔对甲苯磺酸装入四颈烧瓶中，在N2保护下，于135℃反应18h，然后抽真空以除去溶剂和未反应物质，得超分子液晶聚合物，其红外和核磁共振数据见表1所示。
将150mL超分子液晶聚合物与130g有机蒙脱土混合，在N2保护下，加入100mL体积分数为70％的乙醇的水溶液，加热至90℃，搅拌5h，然后收集其中的固体，即为本发明所述的由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土，关于其层间距、尺寸及热失重中心温度的测试数据见表2所示。
对比例2
将75g四羟甲基氯化磷与300g无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入100mL体积分数为75％的乙醇水溶液，加热至80℃，搅拌3h，然后收集其中的固体，即为有机蒙脱土，关于其层间距、尺寸及热失重中心温度的测试数据见表2所示。
实施例3
一、将80g四羟甲基氯化磷-脲缩体与350g无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入100mL体积浓度为95％的乙醇水溶液，加热至90℃，搅拌4h，然后收集其中的固体，即为有机蒙脱土。
二、将3摩尔对苯二甲酸、4摩尔二吡啶和0.5摩尔对甲苯磺酸装入四颈烧瓶中，在N2保护下，于150℃反应24h，然后抽真空以除去溶剂和未反应物质，得超分子液晶聚合物，其红外和核磁共振数据见表1所示。
将200mL超分子液晶聚合物与140g有机蒙脱土混合，在N2保护下，加入100mL体积分数为80％的乙醇的水溶液，加热至100℃，搅拌6h，然后收集其中的固体，即为本发明所述的由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土，关于其层间距、尺寸及热失重中心温度的测试数据见表2所示。
对比例3
将80g四羟甲基氯化磷-脲缩体与350g无机蒙脱土混合，在N2保护下，加入100mL体积分数为95％的乙醇水溶液，加热至90℃，搅拌4h，然后收集其中的固体，即为有机蒙脱土，关于其层间距、尺寸及热失重中心温度的测试数据见表2所示。
表1对苯二甲酸和超分子液晶聚合物的红外光谱及核磁共振数据
| 波数（cm-1） | 化学位移(ppm) | |
| 对苯二甲酸中的羧基 | 2635,2551,1682 | 12.2 |
| 实施例1超分子液晶聚合物中的氢键 | 2610,2532,1665 | 13.0 |
| 实施例2超分子液晶聚合物中的氢键 | 2615,2530,1668 | 13.1 |
| 实施例3超分子液晶聚合物中的氢键 | 2613,2529,1669 | 13.3 |
表2有机蒙脱土的层间距、尺寸及热失重中心温度
综上实验结果可见：本发明所制备的由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土的片层粒径分布均匀，且粒径分布范围为30～80nm；同时，由于超分子液晶聚合物内部以及有机蒙脱土和超分子液晶聚合物之间存在较多的氢键，所以其和聚合物相容性优异，易于加工成型；另外，由于超分子液晶聚合物的热稳定性能较高，因而提高了改性后的有机蒙脱土的热稳定性，拓宽了其应用领域。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)在无氧条件下，使季磷盐与无机蒙脱土在乙醇水溶液中、于70～90℃下搅拌反应2～4小时，收集的固体即为有机蒙脱土；所述的季磷盐选自四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷-脲缩体或四羟甲基氯化磷-脲缩体中的一种；
b)在无氧条件下，使对苯二甲酸、二吡啶和酸催化剂在120～150℃反应12～24小时，然后抽真空以除去溶剂和未反应物质，得到超分子液晶聚合物；
c)在无氧条件下，使步骤a)得到的有机蒙脱土与步骤b)得到的超分子液晶聚合物在乙醇水溶液中、于80～100℃下反应4～6小时，收集的固体即为由超分子液晶聚合物改性的有机蒙脱土。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的乙醇水溶液的体积分数为60～95％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中的季磷盐的质量与乙醇水溶液的体积比为(0.7～0.8)g:1mL，无机蒙脱土的质量与乙醇水溶液的体积比为(2.5～3.5g):1mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的酸催化剂为对甲苯磺酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的对苯二甲酸与二吡啶和酸催化剂的摩尔比为(1～3):(2～4):(0.2～0.5)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述的乙醇水溶液的体积分数为60～80％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中有机蒙脱土的质量与乙醇水溶液的体积比为(1.2～1.4g):1mL，超分子液晶聚合物的体积与乙醇水溶液的体积比为(1～2):1。
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