CN102897737B - 利用自组装技术制备磷酸锆柱撑材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用自组装技术制备磷酸锆柱撑材料的方法，属于材料制备技术领域。该方法以层状磷酸锆为原料，利用甲胺将层状磷酸锆剥离成单片，将十六烷基三甲基溴化铵等长链季铵盐锚定在单片磷酸锆上，以硅酸乙酯为硅源，利用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂形成胶束，通过自组装技术形成层间有硅酸乙酯胶束的插层磷酸锆，再通过煅烧除去模板剂，得到氧化硅柱撑的磷酸锆材料。本发明氧化硅柱撑磷酸锆材料具有更大的比表面积与更好的孔道结构。磷酸锆层板表面的P-OH酸性位得到了很好的保存。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用自组装技术制备磷酸锆柱撑材料的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
磷酸锆类化合物是近年发展起来的一类新型多功能介孔材料，是著名的层状固体酸材料家族中研究最多的材料之一。层状磷酸锆（α-ZrP）在同一平面上的原子之间以牢固的共价键结合，相邻层与层之间的原子以范德华力结合，这种特殊形态的层间作用力容许在主体分子中插入数量不同、种类各异的客体，当在主体分子间引入一些大体积离子、离子团或分子等客体时，形成的支柱将层板稳定撑开，使层板上酸性活性位暴露，形成了一类具有大比表面积，表面酸位可控及孔径大小可调的柱撑材料。磷酸锆不仅本身具有固体酸催化功能，并且以层内空间作为反应器，因反应物或产物形状不同，从而在催化反应过程中出现形状选择性。磷酸锆酸性具有可调变性、可以改善了孔道结构的几何特性和择形性能；另一方面，磷酸锆可以通过各种手段引入各类不同的活性物质，以制备不同用途的催化剂和催化剂载体，使其具有复合催化性能，在石油化工、环境保护等行业有着潜在的应用前景。
传统的层柱磷酸锆合成方法主要以多羟基金属阳离子作为柱撑剂，高滋等（化学学报，1998，56，1099-1105.）利用乙胺等小分子有机胺先行插入到磷酸锆层间，增大磷酸锆层间距，再插入羟基锆的多聚体的制备了孔径在2.5 nm左右的单一氧化锆柱撑磷酸锆的层柱材料，通过对异丙醇脱水和苯甲醛还原反应考察，表明具有良好的酸催化和酸碱双功能催化性能。段雪（无机化学学报，2002，18(2):166-170.）等也利用乙醇胺为胶体化试剂，消弱磷酸锆层板作用力，利用铝/铬聚合羟基金属阳离子混合物制备了比表面积310 m2/g,，径分布在2.3 nm左右的混合金属氧化物层柱磷酸锆。由于多聚羟基金属阳离子体积的限制，以它作为柱撑剂来进行层板磷酸锆微孔或介孔材料的合成，得到的层板材料的孔径一般不会超过2.5 nm，在更大介孔尺寸范围的合成上还面临着很多困难。由于其离子体积的限制，以它作为柱撑剂来进行层板磷酸锆微孔或介孔材料的合成，得到的层板材料的孔径一般不会超过2.5nm，在更大介孔尺寸范围的合成上还面临着较多困难。并且，以多羟基金属阳离子作为柱撑剂，存在着柱结构不易控制，孔径分布较宽等弊端。
近20年来，借助模板剂的自组装效应相继合成了MCM-41和SBA-15等介孔尺寸分子筛新材料，对其结构和合成机理的研究给多孔材料的可控合成提供大量有价值的信息和开放性思路。利用磷酸锆层板稳定性，将层状磷酸锆剥离成单片，并在单片磷酸锆上锚定长链有机季铵盐，利用长链有机季铵盐作为模板，使硅溶胶形成胶束，通过调节溶液pH将带有胶束的磷酸锆单片自组装成插层磷酸锆化合物，再通过煅烧除去模板剂，形成的层柱磷酸锆材料。利用模板剂导向方法形成的层柱磷酸锆材料，具有更大的表面积与更好的孔道结构，层板表面的P-OH酸性位也得到了很好的保存。
发明内容
本发明目的是提供一种利用自组装技术制备磷酸锆柱撑材料的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用自组装技术制备磷酸锆柱撑材料的方法，按照下述步骤进行：（1）以层状磷酸锆为原料，以0.2mol.L-1浓度的甲胺溶液为层板剥离剂，反应2小时后，层状磷酸锆已完全剥离，（2）加入长链季铵盐作为模板剂，继续反应4小时，（3）然后加入正硅酸乙脂，再加入反应1~2小时后，调节pH=5~9进行自组装成正硅酸乙脂胶束插层磷酸锆，（4）过滤干燥后，在马弗炉中以2℃/min的升温速率至550℃并保温6小时煅烧除去模板剂，得到氧化硅柱撑磷酸锆材料。
其中步骤（1）所述的层状磷酸锆和甲胺水溶液的固液比为1：100(g/mL)。
其中步骤（2）所述的长链季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，其中长链季铵盐与层状磷酸锆的摩尔比为2：1。
其中步骤（3）所述的正硅酸乙酯与层状磷酸锆的摩尔比是20：1~30：1。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、氧化硅柱撑磷酸锆材料具有更大的比表面积与更好的孔道结构。
2、磷酸锆层板表面的P-OH酸性位得到了很好的保存。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化硅柱撑磷酸锆材料的小角XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的氧化硅柱撑磷酸锆材料的BET吸脱附曲线。
具体实施方式
实施例1：在干燥的100 mL烧杯中，将0.3g的α-ZrP粉体分散于28.5mL的去离子水中，逐滴滴加1.5 mL浓度为0.2 mol.L-1的甲胺水溶液，其中固液比为1：100 g/mL，甲胺：α-磷酸锆的摩尔比为0.3：1，室温下磁力搅拌2小时。在上述溶液中逐滴滴加20mL浓度为0.1 mol.L-1的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵：α-磷酸锆的摩尔比为2：1，室温下磁力搅拌4小时。在上述溶液中继续加入4.5mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯：α-磷酸锆的摩尔比范围是20：1，室温下磁力搅拌1小时后以25％的浓氨水调节上述溶液的pH至9，室温下磁力搅拌1小时后抽滤分离出固相，并用无水乙醇和去离子水充分洗涤，60℃下隔夜干燥。将所得样品置于马弗炉中以2℃/min的升温速率至550℃并保温6小时，最终得到磷酸锆柱撑材料。图1所示为由X射线衍射法得小角XRD图谱并计算出该材料最大层板间距为3.5nm，图2所示为由BET比表面积测试法得BET吸脱附曲线并计算出该材料的平均孔径为3.0nm，比表面积大于900m2/g。
实施例2：在干燥的100 mL烧杯中，将0.3g的α-ZrP粉体分散于28.5mL的去离子水中，逐滴滴加1.5 mL浓度为0.2 mol.L-1的甲胺水溶液，其中固液比为1：100 g/mL，甲胺：α-磷酸锆的摩尔比为0.3：1，室温下磁力搅拌2小时。在上述溶液中逐滴滴加20mL浓度为0.1 mol.L-1的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵：α-磷酸锆的摩尔比为2：1，室温下磁力搅拌4小时。在上述溶液中继续加入6.7mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯：α-磷酸锆的摩尔比范围是30：1，室温下磁力搅拌1小时后以25％的浓氨水调节上述溶液的pH至9，室温下磁力搅拌1小时后抽滤分离出固相，并用无水乙醇和去离子水充分洗涤，60℃下隔夜干燥。将所得样品置于马弗炉中以2℃/min的升温速率至550℃并保温6小时，最终得到磷酸锆柱撑材料。由X射线衍射法得小角XRD图谱并计算出该材料最大层板间距为3.5nm，由BET比表面积测试法得BET吸脱附曲线并计算出该材料的平均孔径为3.0nm，比表面积大于900m2/g。
实施例3：在干燥的100 mL烧杯中，将0.3g的α-ZrP粉体分散于28.5mL的去离子水中后逐滴滴加1.5 mL浓度为0.2 mol.L-1的甲胺水溶液，其中固液比为1：100 g/mL，甲胺：α-磷酸锆的摩尔比为0.3：1，室温下磁力搅拌2小时。在上述溶液中再逐滴滴加20mL浓度为0.1 mol.L-1的十四烷基三甲基溴化铵水溶液，其中十四烷基三甲基溴化铵：α-磷酸锆的摩尔比为2：1，室温下磁力搅拌4小时。在上述溶液中继续加入4.5mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯：α-磷酸锆的摩尔比范围是20：1，室温下磁力搅拌1小时后以25％的浓氨水调节上述溶液的pH至9，室温下磁力搅拌1小时后抽滤分离出固相，并用无水乙醇和蒸馏水充分洗涤，60℃下隔夜干燥。将所得样品置于马弗炉中以2℃/min的升温速率至550℃并保温6小时，最终得到磷酸锆柱撑材料。由X射线衍射法得小角XRD图谱并计算出该材料最大层板间距为3.0nm，由BET比表面积测试法得BET吸脱附曲线并计算出该材料的平均孔径为2.5nm，比表面积大于900m2/g。
实施例4：在干燥的100 mL烧杯中，将0.3g的α-ZrP粉体分散于28.5mL的去离子水中后逐滴滴加1.5 mL浓度为0.2 mol.L-1的甲胺水溶液，其中固液比为1：100 g/mL，甲胺：α-磷酸锆的摩尔比为0.3：1，室温下磁力搅拌2小时。在上述溶液中再逐滴滴加20mL浓度为0.1 mol.L-1的十四烷基三甲基溴化铵水溶液，其中十四烷基三甲基溴化铵：α-磷酸锆的摩尔比为2：1，室温下磁力搅拌4小时。在上述溶液中继续加入6.7mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯：α-磷酸锆的摩尔比范围是30：1，室温下磁力搅拌1小时后以25％的浓氨水调节上述溶液的pH至9，室温下磁力搅拌1小时后抽滤分离出固相，并用无水乙醇和蒸馏水充分洗涤，60℃下隔夜干燥。将所得样品置于马弗炉中以2℃/min的升温速率至550℃并保温6小时，最终得到磷酸锆柱撑材料。由X射线衍射法得小角XRD图谱并计算出该材料最大层板间距为3.0nm，由BET比表面积测试法得BET吸脱附曲线并计算出该材料的平均孔径为2.5nm，比表面积大于900m2/g。
实施例5：在干燥的100 mL烧杯中，将0.3g的α-ZrP粉体分散于28.5mL的去离子水中后逐滴滴加1.5 mL浓度为0.2 mol.L-1的甲胺水溶液，其中固液比为1：100 g/mL，甲胺：α-磷酸锆的摩尔比为0.3：1，室温下磁力搅拌2小时。在上述溶液中再逐滴滴加20mL浓度为0.1 mol.L-1的十二烷基三甲基溴化铵水溶液，其中十二烷基三甲基溴化铵：α-磷酸锆的摩尔比为2：1，室温下磁力搅拌4小时。在上述溶液中继续加入4.5mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯：α-磷酸锆的摩尔比范围是20：1，室温下磁力搅拌1小时后以25％的浓氨水调节上述溶液的pH至9，室温下磁力搅拌1小时后抽滤分离出固相，并用无水乙醇和蒸馏水充分洗涤，60℃下隔夜干燥。将所得样品置于马弗炉中以2℃/min的升温速率至550℃并保温6小时，最终得到磷酸锆柱撑材料。由X射线衍射法得小角XRD图谱并计算出该材料最大层板间距为2.5nm，由BET比表面积测试法得BET吸脱附曲线并计算出该材料的平均孔径为2.0nm，比表面积大于900m2/g。
实施例6：在干燥的100 mL烧杯中，将0.3g的α-ZrP粉体分散于28.5mL的去离子水中后逐滴滴加1.5 mL浓度为0.2 mol.L-1的甲胺水溶液，其中固液比为1：100 g/mL，甲胺：α-磷酸锆的摩尔比为0.3：1，室温下磁力搅拌2小时。在上述溶液中再逐滴滴加20mL浓度为0.1 mol.L-1的十二烷基三甲基溴化铵水溶液，其中十二烷基三甲基溴化铵：α-磷酸锆的摩尔比为2：1，室温下磁力搅拌4小时。在上述溶液中继续加入6.7mL的正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯：α-磷酸锆的摩尔比范围是30：1，室温下磁力搅拌1小时后以25％的浓氨水调节上述溶液的pH至9，室温下磁力搅拌1小时后抽滤分离出固相，并用无水乙醇和蒸馏水充分洗涤，60℃下隔夜干燥。将所得样品置于马弗炉中以2℃/min的升温速率至550℃并保温6小时，最终得到磷酸锆柱撑材料。由X射线衍射法得小角XRD图谱并计算出该材料最大层板间距为2.5nm，由BET比表面积测试法得BET吸脱附曲线并计算出该材料的平均孔径为2.0nm，比表面积大于900m2/g。
Claims (1)
1.一种利用自组装技术制备磷酸锆柱撑材料的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）以层状磷酸锆为原料，以0.2mol.L-1浓度的甲胺溶液为层板剥离剂，反应2小时后，层状磷酸锆已完全剥离，（2）加入长链季铵盐作为模板剂，继续反应4小时，（3）然后加入正硅酸乙脂，再反应1~2小时后，调节pH=5~9进行自组装成正硅酸乙脂胶束插层磷酸锆，（4）过滤干燥后，在马弗炉中以2℃/min的升温速率至550℃并保温6小时煅烧除去模板剂，得到氧化硅柱撑磷酸锆材料；
其中步骤（1）所述的层状磷酸锆和甲胺水溶液的固液比为1：100(g/mL)；
其中步骤（2）所述的长链季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，其中长链季铵盐与层状磷酸锆的摩尔比为2：1；
其中步骤（3）所述的正硅酸乙酯与层状磷酸锆的摩尔比是20：1~30：1。
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