CN104698047B - 一种检测罗丹明b的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学分析测试技术领域。一种检测罗丹明B的电化学方法，以二氧化硅柱撑α‑磷酸锆修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系进行检测。本发明的有益效果是，利用二氧化硅柱撑α‑磷酸锆均匀有序的层状结构，其具有大的比表面积，优异的吸附性能，结构中的磷酸根阴离子与阳离子型色素罗丹明B可产生静电吸附，而对于阴离子型违禁食品添加剂则产生静电排斥的作用，可以在色素混合液中选择性检测罗丹明B，与其他检测方法相比，其简单快速、易操作，用于实际样品蜜饯及辣椒面中罗丹明B的测定，本测试方法具有较高的灵敏度、较好的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析测试技术领域，具体涉及一种以二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰玻碳电极为工作电极，定量检测罗丹明B的电化学方法。
背景技术
罗丹明B为非偶氮类色素，非偶氮类色素包括咕吨类、三芳甲烷类、蒽醌类等。呫吨类染料又称氧杂蒽染料，具有呫吨环的染料，是1874年H.Coro最早发现的酸性曙红。这类染料类似二苯甲烷及三苯甲烷衍生物。这类染料色泽鲜艳，水溶液有很强的荧光。色相多为玫瑰红、红紫和黄绿色。
它主要用于工业染色，具有脂溶性，罗丹明B在溶液中有强烈的荧光，用作实验室中细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹等行业。也曾被用作调味品(主要是辣椒粉和辣椒油)染色剂，曾经用作食品添加剂，但后来实验证明罗丹明B会致癌，现在已不允许用作食品染色。但仍有一些不法商贩无视有关法规，肆意添加，如2011年重庆罗丹明B食品安全事件，在豆瓣酱和红油中查出罗丹明B；又如重庆火锅研究所食品生产基地送检的某品牌火锅底料、麻辣鱼底料中，检验出均含有害物质罗丹明B。实验证明罗丹明B进入人体内经生物转化，可形成致癌物。国家卫生部明确将罗丹明B(玫瑰红B)列入非食用物质。
目前国内外有关罗丹明B的检测技术主要有质谱法、荧光、电致化学发光法以及紫外可见光谱法等。这些方法检测精度虽高，但样品前处理复杂，仪器昂贵，需要专业的操作人员，耗时长。电化学法以其灵敏度高、易于小型化和成本低等优点，成为罗丹明B现场检测的极好方法。选择合适的电极材料，对于提高罗丹明B检测的选择性、灵敏度和重现性等主要性能，具有重要的现实意义和学术价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有食品中罗丹明B的检测方法大都需要大型的实验仪器且实验操作条件苛刻，需专业人员操作，样品前处理复杂、成本高等缺点，提供一种简单、快速、灵敏度高、选择性好的检测罗丹明B的电化学方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种检测罗丹明B的电化学方法，以二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系进行检测。
进一步地，上述检测方法具体步骤如下：
(1)二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰玻碳电极的制备
二氧化硅柱撑α-磷酸锆用Nafion溶液溶解，并超声得到均匀悬浊液，迅速将悬浊液滴涂在洁净的玻碳电极表面，干燥后用于电化学测试的工作电极；
(2)标准曲线的绘制
将步骤(1)制备的修饰玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系；将该三电极体系置于含有不同浓度罗丹明B的缓冲溶液中，搅拌富集，用去离子水冲净；然后将该三电极体系置于缓冲溶液中，在0.4V到1.2V的电位范围内进行方波溶出伏安法扫描，记录I-E曲线，并读出氧化峰峰电流值；所得数据经统计后，以罗丹明B的浓度为横坐标，峰电流平均值为纵坐标，绘制标准曲线，进而获得相应的线性回归方程；
(3)样品的检测
将样品进行萃取，过滤后置于缓冲溶液中，按照与步骤(2)相同的电化学测试方法对待测样品溶液进行测试，以获得氧化峰电流值，所得电流值用步骤(2)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中罗丹明B的浓度。
作为优选，所述的二氧化硅柱撑α-磷酸锆为均匀有序的层板结构，层间距为2-5nm，比表面积为200-500m2/g。
进一步地，步骤(1)所述的悬浊液中二氧化硅柱撑α-磷酸锆浓度为0.05-5g/L，所述的Nafion溶液为质量分数为0.1％-5％的Nafion乙醇或甲醇溶液，最佳浓度为0.5g/L。若浓度过低，在电极上吸附罗丹明B的量过少，导致罗丹明B的检测电流下降，反之若浓度过高，则电极表面电阻过大，同样导致罗丹明B的检测电流下降。
作为优选，所述的方波溶出伏安法电位增量：0.001V；振幅：0.025V；频率：15Hz；静置时间：2s。
作为优选，所述的缓冲溶液为0.1mol/L的BR缓冲溶液。
作为优选，所述的富集时间为480s。
进一步地，步骤(1)中将1μL所述悬浊液滴涂在光亮的玻碳电极表面。
本发明的有益效果是，本发明利用二氧化硅柱撑α-磷酸锆均匀有序的层状结构，其具有大的比表面积，优异的吸附性能，结构中的磷酸根阴离子与阳离子型色素罗丹明B可产生静电吸附，而对于阴离子型违禁食品添加剂则产生静电排斥的作用，可以在色素混合液中选择性检测罗丹明B，该电极对罗丹明B检测的线性范围为1.0×10-8～5.0×10-6mol/L，灵敏度为41.54A(mol/L-1)cm-2，检测限为7.7×10-9mol/L。与其他检测方法相比，其简单快速、易操作，用于实际样品蜜饯及辣椒面中罗丹明B的测定，本测试方法具有较高的灵敏度、较好的选择性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰后的玻碳电极在不同浓度罗丹明B的BR缓冲溶液中富集后的方波溶出伏安曲线，其中罗丹明B的浓度按曲线峰值高低从下到上依次为：1.0×10-8mol/L，3.0×10-8mol/L，5.0×10-8mol/L，1.0×10-7mol/L，4.0×10-7mol/L，8.0×10-7mol/L，2.0×10-6mol/L，3.5×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L；插图为二氧化硅柱撑α-磷酸锆电极在低浓度区(0.0mol/L，1.0×10-8mol/L，3.0×10-8mol/L，5.0×10-8mol/L，1.0×10- 7mol/L)罗丹明B的BR缓冲溶液中富集后的方波溶出伏安曲线；
图2是罗丹明B的氧化峰电流值与其浓度的标准曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)二氧化硅柱撑α-磷酸锆的制备过程
参考《catalysis letters》中Ruoyu Chen等的文章《Factors Affect on theSynthesis of Silica-Pillared Zirconium Phosphate with Template-DirectingSelf-Assembly Method and its Epoxidation Catalytic Performance》所述方法来制备二氧化硅柱撑α-磷酸锆。具体操作过程如下：
将一定质量的α-ZrP分散在乙醇和水(1:1)的混合液中，超声10min后，逐滴加入适量十六胺的乙醇溶液，在50℃恒温条件下反应24h后抽滤，用水和乙醇依次冲洗固相，将所得固体置于60℃烘箱内干燥至恒重，即得十六胺预撑的α-ZrP；取适量十六胺预撑的α-ZrP悬浮至水中，加入浓度为0.1mol/L的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液，同时缓慢加入适量正硅酸乙酯，室温条件下搅拌2h后，用氨水调节pH至10，继续反应2h后抽滤，所得固体于60℃烘干，最后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃后恒温6h，便得二氧化硅柱撑α-磷酸锆。
(2)修饰电极的制备
选取层间距为3.40nm，比表面积为357.1m2/g的二氧化硅柱撑α-磷酸锆，加入0.1％Nafion溶液中并超声10min，得到浓度为0.5g/L的均匀悬浊液，取1μL滴涂在洁净的玻碳电极表面，干燥后用于电化学测试的工作电极。
(3)标准曲线的绘制
将前述二氧化硅柱撑α-磷酸锆用Nafion粘合到玻碳电极表面作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系；将该三电极体系置于含有不同浓度罗丹明B(1.0×10-8mol/L，3.0×10-8mol/L，5.0×10-8mol/L，1.0×10-7mol/L，4.0×10-7mol/L，8.0×10-7mol/L，2.0×10-6mol/L，3.5×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L)的0.1mol/L BR缓冲溶液中，搅拌富集480s，用去离子水冲净；然后将该三电极体系置于0.1mol/L BR缓冲溶液中，在0.4V到1.2V的电位范围内进行方波溶出伏安法扫描，参数设定为电位增量：0.001V；振幅：0.025V；频率：15Hz；静置时间：2s，在此条件下，记录I-E曲线，如图1所示，并读出氧化峰峰电流值；所得数据经统计后，以罗丹明B的浓度为横坐标，峰电流平均值为纵坐标，绘制标准曲线，进而获得相应的线性回归方程：I(μA)＝11.74×10-6C(mol/L)-0.1297(线性相关系数R＝0.997)，其中C为罗丹明B的浓度，I为氧化峰峰电流值(如说明书附图2)。上述方程的线性范围为1.0×10-8～5.0×10-6mol/L，根据本发明所用玻碳电极的直径为3mm，由此计算出灵敏度为41.54A(mol/L-1)cm-2，检测限为7.7×10-9mol/L。并利用标准曲线法对食品中罗丹明B进行分析检测。
(4)样品的检测
称取市售的辣椒面、蜜饯均匀试样2.00g于具塞锥形瓶中，用丙酮和正己烷超声波萃取3次(每次10mL，每次萃取30min)，合并萃取液，设置转速5000r/min离心10min后，上层清液移至锥形瓶中加入10ml正己烷，震荡5min，再次以5000r/min的转速离心5min，弃去正己烷层，剩余溶液用0.45μm的滤膜过滤后，取1.0mL剩余液置于100mL容量瓶中，用pH为5.0的BR缓冲液定容至100mL；按照与步骤(2)相同的电化学测试方法对待测样品溶液进行测试，以获得氧化峰电流值，所得电流值用步骤(2)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中罗丹明B的浓度。
测定结果表明：测得的氧化峰电流值为零，即所测样品中不含有罗丹明B。对样品进行加标回收，计算加标回收率并将本方法的检测结果与HPLC检测结果进行对比，检测结果如如表1所示。
表1样品加标回收测定结果
a为三次测定的平均值
每个样品平行测定3次的相对标准偏差均低于5％，说明本发明方法实际测定时精密度好；加标回收率在98.7％～104.0％，说明该方法具有很好的准确性。本方法的检测结果与HPLC检测结果基本一致，说明该方法具有很好的实用性。
已有电化学检测罗丹明B报道，如郑州大学Lingbo Qu等发表的《玻碳电极通过简单伏安法检测果汁和果脯中的罗丹明B》的线性范围为：4.78×10-6-9.56×10-4g/L，检测限为2.93×10-6g/L；信阳师范大学的Tian Gan等发表的《基于核壳结构Cu@carbon球形纳米复合物的电化学平台快速、灵敏检测罗丹明B》中线性范围是：3.0×10-7-3.0×10-5mol/L，检测限是1.0×10-7mol/L。
基于上述结果，本发明的电化学检测罗丹明B的方法检测限低，灵敏度高，选择性好，能够对样品中罗丹明B进行准确的定量分析。
经试验研究证明，在本发明二氧化硅柱撑α-磷酸锆的浓度范围是0.05-5g/L，表示在此范围内的浓度均可对罗丹明B的检测有一定的响应，对罗丹明B的检测性能与实施例1性能相近。
对比例1
在同等条件下通过紫外-可见光光度法分别考察α-磷酸锆和实施例1中制备的十六胺预撑α-磷酸锆和二氧化硅柱撑α-磷酸锆对罗丹明B的吸附能力，结果发现，三种材料对罗丹明B的吸附率分别为21.3％、53.1％、98.9％，可见二氧化硅柱撑α-磷酸锆对罗丹明B的吸附率接近100％，远高于其他柱撑α-磷酸锆，即使采用其他柱撑α-磷酸锆也远达不到本发明的效果。
上述较佳实施例仅用于说明本发明的内容，但这并非是对本发明的限制，本领域的相关技术人员，在不脱离本发明的范围的情况下，还可以做出相应的调整和变型，因此所有等同替换或等效变型的方式形成的技术方案均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种检测罗丹明B的电化学方法，其特征在于：以二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系进行检测。
2.根据权利要求1所述的检测罗丹明B的电化学方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)二氧化硅柱撑α-磷酸锆修饰玻碳电极的制备
将二氧化硅柱撑α-磷酸锆加入Nafion溶液中，并超声得到均匀悬浊液，迅速将悬浊液滴涂在洁净的玻碳电极表面，干燥后用于电化学测试的工作电极；
(2)标准曲线的绘制
将步骤(1)制备的修饰玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系；将该三电极体系置于含有不同浓度罗丹明B的缓冲溶液中，搅拌富集，用去离子水冲净；然后将该三电极体系置于缓冲溶液中，在0.4V到1.2V的电位范围内进行方波溶出伏安法扫描，记录I-E曲线，并读出氧化峰峰电流值；所得数据经统计后，以罗丹明B的浓度为横坐标，峰电流平均值为纵坐标，绘制标准曲线，进而获得相应的线性回归方程；
(3)样品的检测
将样品进行萃取，过滤后置于缓冲溶液中，按照与步骤(2)相同的电化学测试方法对待测样品溶液进行测试，以获得氧化峰电流值，所得电流值用步骤(2)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中罗丹明B的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的检测罗丹明B的电化学方法，其特征在于：所述的二氧化硅柱撑α-磷酸锆为均匀有序的层板结构，层间距为2-5nm，比表面积为200-500m2/g。
4.根据权利要求2所述的检测罗丹明B的电化学方法，其特征在于：步骤(1)所述的悬浊液中二氧化硅柱撑α-磷酸锆浓度为0.05-5g/L，所述的Nafion溶液为Nafion的乙醇或甲醇溶液，其中Nafion溶液质量分数为0.1％-5％。
5.根据权利要求2所述的检测罗丹明B的电化学方法，其特征在于：所述的方波溶出伏安法电位增量：0.001V；振幅：0.025V；频率：15Hz；静置时间：2s。
6.根据权利要求2所述的检测罗丹明B的电化学方法，其特征在于：所述的缓冲溶液为0.1mol/L的BR缓冲溶液。
7.根据权利要求2所述的检测罗丹明B的电化学方法，其特征在于：所述的富集时间为480s。
8.根据权利要求2所述的检测罗丹明B的电化学方法，其特征在于：步骤(1)中将1μL所述悬浊液滴涂在光亮的玻碳电极表面。
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