CN104142321A - 茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，属于茶叶农药快速检测技术领域。本发明采用乙腈提取茶叶中的有效成分(萃取液包含有茶叶的自身成分和茶叶中所含农药成分)，再由四氧化三铁纳米粒子与石墨化碳去除提取液中的叶绿素、茶氨酸等荧光物质，以提高茶叶中农药残留表面增强拉曼光谱检测的准确度，达到茶叶中农药残留快速检测的目的。采用本发明公开的茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，其样品前处理简单、快速，单个样品检测只需15分钟左右，能快速准确地定性定量分析茶叶试样中的农药残留，可用于现场大规模样品的快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及茶叶中农药残留的快速筛查方法领域，特别是涉及茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速筛查方法，属于茶叶农药快速检测技术领域。
背景技术
茶叶内含有丰富的茶多酚、氨基酸、咖啡碱等药效成分，具有降血脂、抗癌、预防心血管疾病、延缓衰老、减肥等多种功效。而我国茶叶生产体制以茶农个体生产方式为主，在农药合理使用技术的推广和残留控制上有一定难度，加上长期存在农药监管不严、茶叶质量安全监管不到位等问题，茶叶中农药残留超标现象已是司空见惯。
茶叶中农药残留检测是一项对复杂混合物中痕量组分进行检测的分析技术，目前已由常规检测方法(如色谱法、色谱-质谱联用法等)发展到快速检测方法(如酶抑制法、生物传感器法等)，这些方法普遍存在前处理复杂、检测时间长、检测费用高、容易产生二次污染等缺陷，如酶抑制法容易出现假阳性和假阴性结果，生物传感器法也存在结果的稳定性差、精密度低和使用寿命短等问题。
表面增强拉曼光谱技术(Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS)比普通拉曼信号强106倍，是一种分子光谱指痕鉴定方法，具有检测时间短、前处理简单、检测灵敏度高等优点，在食品和农产品中农药残留等快速检测方面展现出了巨大的优势。如刘燕德(中国农机化学报，2014年第1期，P88-91)公开了利用共焦显微拉曼光谱技术分析脐橙表皮的乐果农药残留，建立了脐橙表皮乐果农药残留的预测模型。刘文涵(光谱实验室，2012年第4期，P2059-2062)公开了利用激光拉曼光谱技术检测红辣椒表面的甲基毒死蜱。李永玉(食品安全质量检测学报，2012年第6期，P672-675)公开了利用激光显微拉曼光谱技术无损检测苹果表面敌百虫农药残留的方法，该方法检测限为4800mg/kg。申请号201310428126.4、名称为“一种水果农药残留的表面增强拉曼光谱检测方法”的专利申请，采用丙酮为溶剂提取果皮中的农药，利用Fe3O4和C18吸附剂来吸附提取液中的农药，采用丙酮、乙酸乙酯漂洗Fe3O4和C18吸附剂后，再用二氯甲烷从吸附剂Fe3O4和C18中洗涤出农药，用于拉曼光谱检测。申请号201110229459.5、名称为“一种蔬菜中甲胺磷的表面增强拉曼光谱快速筛查方法”的专利申请，采用极性溶剂提取蔬菜中的甲胺磷农药，以银溶胶为增强基底，绘制以甲胺磷浓度为横坐标，特征峰峰高为纵坐标的标准曲线，建立了蔬菜中甲胺膦农药残留的快速筛查方法。
一些研究者应用表面增强拉曼光谱技术检测茶叶品质。如陈永坚(光谱学与光谱分析，2012年第10期，P2702-2705)公开了利用表面增强拉曼光谱技术鉴定铁观音茶叶品质的方法。郑玲(光谱学与光谱分析，2013年第6期，P1575-1580)公开了不同产地和陈化年限谱洱茶的表面增强拉曼光谱鉴别方法。而目前未见到利用表面增强拉曼光谱技术快速检测茶叶中农药残留的相关报道。
茶叶中含有茶多酚、儿茶素、叶绿素、咖啡碱、氨基酸等营养成分，这些物质大多具有较高的荧光信号，对茶叶中农药残留的拉曼光谱检测影响很大。茶叶中的农药残留量很小(微量、痕量性)，其拉曼信号及其微弱。尽管采用表面增强拉曼光谱可将拉曼强度增强的同时使荧光信号淬灭，但茶叶中农药的微弱信息会完全被茶叶中自身高浓度成分信号所覆盖，造成农药的微弱信息难以解析。
上述公开的方法使用表面增强拉曼光谱技术能达到对农产品中农药分子信号增强的目的，但未能充分去除基质物质的影响，方法的检测限有待进一步提高，方法的准确性、稳定性较差，将这些方法应用于茶叶中农药残留的快速检测，其检测方法还有待进一步改善。
发明内容
本发明的目的是为了克服茶叶中农药残留检测方法存在的不足，提供一种茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，以提高茶叶中农药残留快速检测方法的准确度。
为达到上述目的，本发明茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，按照下述步骤进行：
(1)银纳米增强基底的制备：采用柠檬酸三钠加热还原法制备得到。
(2)建立各种农药标准溶液的表面增强拉曼谱图，并对其谱峰进行归属和解析。
(3)称取一定量的洁净茶叶，经捣碎后，用有机溶剂萃取出样品溶液。
(4)采用四氧化三铁纳米粒子与石墨化碳对上述萃取液进行净化，去除步骤(3)萃取液中的叶绿素、茶氨酸等荧光物质对拉曼检测的影响，萃取液经净化后变成无色。
(5)取步骤(4)的150μL待测净化液、步骤(1)制备的300μL银纳米溶液和100μL氯化钠溶液(质量浓度为1％)混合均匀后，用于拉曼光谱检测。
(6)以化学方法检测茶叶中不含农药残留的茶叶为空白样品，空白样品经捣碎后，由步骤(3)提取和步骤(4)净化，配制以空白茶叶提取液为基质的不同浓度的农药溶液。取150μL的上述待测农药溶液、步骤(1)制备的300μL增强基底溶液和100μL氯化钠溶液(质量浓度为1％)混合均匀后，用于拉曼光谱检测。
(7)将步骤(5)所得的待测茶叶试样的SERS谱图与步骤(2)所归属的农药拉曼谱峰进行对比，便可确定待测试样中是否含有该种农药，即达到待测茶叶试样中是否含有农药残留定性判别的目的。
(8)将步骤(6)所测得的待测茶叶试样的SERS谱图与步骤(2)所归属的农药拉曼谱峰进行对比，选择拉曼峰强度较高的农药特征峰用于茶叶中农药残留的定量分析。以农药浓度为横坐标，特征峰的峰强度为纵坐标绘制标准曲线，此标准曲线用于茶叶试样中农药残留的含量分析。
其中步骤(1)银纳米增强基底的制备，采用柠檬酸三钠加热还原法制备得到，按照下述步骤进行：将一定浓度的硝酸银溶液(36mg硝酸银溶于200mL超纯水)倒入烧瓶中，放在恒温磁力搅拌器上，高温迅速加热到沸腾，在2分钟内逐步滴入浓度为1％的柠檬酸三钠溶液(60mg柠檬酸三钠溶于6mL超纯水)，同时以200r/min的转速搅拌，此时溶液慢慢由透明变淡棕色，反应25min后得到灰绿色液体。待室温冷却后，将上述适量银胶溶液倒入离心管中，离心后倒掉少量上清液，再往离心管中加入适量超纯水，用超声振荡混匀，银胶经多次提纯后，避光保存。
其中步骤(2)建立各种农药标准品的表面增强拉曼谱图，并对其谱峰进行归属和解析，按照下述步骤进行：称取20mg农药标准品，放于200mL的容量瓶中，用有机溶剂定容到刻度，用超声振荡溶解，制成浓度为100mg/L的标准品母液。将母液稀释成一定浓度的标准溶液，取稀释的标准溶液150μL、步骤(1)制备的300μL增强基底溶液和100μL氯化钠溶液(质量浓度为1％)混合均匀，用于拉曼光谱检测。参照相关文献，对农药分子的官能团特征振动频率进行谱峰归属和解析，得到各农药分子的特征谱峰，这些特征谱峰作为茶叶中该农药残留的定性定量判别依据。
所述步骤(3)的萃取方法为：称取2.5g洁净茶叶置于50mL离心管中，加入15mL乙腈，超声振荡2分钟后，以4500r/min的转速离心2分钟，提取上清液，备用。
所述步骤(4)的净化方法为：在10mL离心管中，分别加入800mg四氧化三铁纳米粒子和300mg石墨化碳，取步骤(3)的萃取液10mL加入此离心管中，振荡摇匀后，将此离心管放入离心机以4500r/min的转速离心3min，得到无色上清液。
本发明采用上述技术方案后得到以下技术效果：
1、茶叶中含有大量叶绿素、茶氨酸、纤维素等大分子物质，这些物质容易产生荧光，对农药中痕量农药残留的拉曼光谱检测影响非常大。另外茶叶中的农药残留量很小，其拉曼信号及其微弱，容易被茶叶中自身高浓度成分信号所覆盖。本发明采用乙腈提取茶叶中的有效成分(萃取液包含有茶叶的自身成分和茶叶中所含农药成分)，再由四氧化三铁纳米粒子与石墨化碳去除提取液中的叶绿素、茶氨酸等荧光物质，以提高茶叶中农药残留表面增强拉曼光谱检测的准确度，达到茶叶中农药残留快速检测的目的。
2、采用本发明公开的茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，其样品前处理简单、快速，单个样品检测只需15分钟左右，能快速准确地定性定量分析茶叶试样中的农药残留，可用于现场大规模样品的快速检测。
3、本发明公开方法的准确度和精确度高，与化学测定方法具有很好的一致性，有效避免了化学方法检测茶叶中农药残留存在的缺陷，可为茶叶中农药残留的智能化快速检测提供技术参考。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是噻菌灵农药标准溶液的表面增强拉曼光谱图；
图2是以鲜茶叶提取液为基质的不同浓度噻菌灵溶液表面增强拉曼谱图；
图3采用四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳对鲜茶叶萃取液净化前后的表面增强拉曼谱图；
图4是建立的鲜茶叶中噻菌灵农药残留定量分析标准曲线图，图中横坐标为噻菌灵浓度，纵坐标为782cm-1处的峰强度；
图5是以干茶叶提取液为基质的不同浓度噻菌灵溶液表面增强拉曼谱图；
图6是采用四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳对干茶叶萃取液净化前后的表面增强拉曼谱图；
图7是建立的干茶叶中噻菌灵农药残留定量分析标准曲线图，图中横坐标为噻菌灵浓度，纵坐标为1007cm-1处的峰强度；
图8是毒死蜱农药标准溶液的表面增强拉曼光谱图；
图9是以鲜茶叶提取液为基质的不同浓度毒死蜱溶液表面增强拉曼谱图；
图10是建立的鲜茶叶中毒死蜱农药残留定量分析标准曲线图，图中横坐标为毒死蜱浓度，纵坐标为1095cm-1处的峰强度；
图11是以干茶叶提取液为基质的不同浓度毒死蜱溶液表面增强拉曼谱图；
图12是建立的干茶叶中毒死蜱农药残留定量分析标准曲线图，图中横坐标为毒死蜱浓度，纵坐标为1095cm-1处的峰强度；
图13是溴氰菊酯农药标准溶液的表面增强拉曼光谱图；
图14是以鲜茶叶提取液为基质的不同浓度溴氰菊酯溶液表面增强拉曼谱图；
图15是建立的鲜茶叶中溴氰菊酯农药残留定量分析标准曲线图，图中横坐标为溴氰菊酯浓度，纵坐标为997cm-1处的峰强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1：鲜茶叶中噻菌灵农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测
(1)制备银纳米增强基底：将一定浓度的硝酸银溶液(36mg硝酸银溶于200mL超纯水)倒入烧瓶中，放在恒温磁力搅拌器上，高温迅速加热到沸腾，在2分钟内逐步滴入浓度为1％的柠檬酸三钠溶液(60mg柠檬酸三钠溶于6mL超纯水)，同时以200r/min的转速搅拌，此时溶液慢慢由透明变淡棕色，反应25min后得到灰绿色液体。待室温冷却后，将上述适量银胶溶液倒入离心管中，离心后倒掉少量上清液，再往离心管中加入适量超纯水，用超声振荡混匀，银胶经多次提纯后，避光保存。
(2)选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。称取20mg噻菌灵农药标准品，放于200mL的容量瓶中，用乙腈有机溶剂定容到刻度，用超声振荡溶解，制成浓度为100mg/L的标准品母液，将母液稀释成浓度为20mg/L的噻菌灵标准溶液。取稀释浓度为20mg/L噻菌灵标准溶液150μL、步骤(1)制备的300μL增强基底溶液和100μL氯化钠溶液(质量浓度为1％)混合均匀，用于拉曼光谱检测，得到噻菌灵标准溶液的表面增强拉曼光谱，如图1所示。图中782、894、1007、1192、1276、1321、1402这7个谱峰信号较强，对这些谱峰进行归属：782cm-1为噻菌灵分子中C-H基团表面外弯曲振动，894cm-1是分子中C-C-C基团变形振动和C-H基团表面外弯曲振动共同作用，1007cm-1为噻菌灵分子中C-H基团表面内弯曲振动，1192cm-1是分子中噻菌灵分子中C-H基团表面内弯曲振动，1276cm-1是分子中环振动和C-H基团表面内弯曲振动共同作用，1321cm-1是分子中噻菌灵分子中C-H基团表面内弯曲振动，1402cm-1是分子中噻菌灵分子中C＝C基团伸缩振动。这些特征峰可作为噻菌灵农药残留的定性定量判别依据。
(3)待测洁净鲜茶叶样品经捣碎后，称取2.5g捣碎茶叶置于50mL离心管中，加入15mL乙腈，超声振荡2分钟后，以4500r/min的转速离心2分钟，提取上清液，备用。
(4)在10mL离心管中，分别加入800mg四氧化三铁纳米粒子和300mg石墨化碳，取步骤(3)的10mL萃取液加入此离心管中，振荡摇匀后，将此离心管放入离心机以4500r/min的转速离心3min，得到无色上清液。
(5)选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。取步骤(4)的150μL待测净化液、步骤(1)制备的300μL银纳米溶液和浓度为1％的100μL氯化钠溶液混合均匀，用于拉曼光谱检测，得到待测鲜茶叶样品的表面增强拉曼谱图，如图2所示。对比图1噻菌灵标准溶液的表面增强拉曼谱图和图2待测鲜茶叶试样的表面增强拉曼谱图，可看出待测试样的表面增强拉曼光谱中存在782和1007cm-1处噻菌灵的拉曼特征峰，这2个特征峰可作为鲜茶叶中噻菌灵农药残留的判别依据。从图2还可看出，在浓度为0.5mg/L时，特征谱峰信号较弱，已无法识别，但浓度为1mg/L时，这2个特征谱峰依然清晰，说明本方法能检测鲜茶中噻菌灵农药的最低浓度为1mg/L。
(6)图3为采用四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳对鲜茶叶萃取液净化前后的表面增强拉曼光谱对比图。图中标注“空白”是空白鲜茶叶萃取液的表面增强拉曼谱图，标注“净化前”是由空白鲜茶叶萃取液为基质制备的浓度为100mg/L的噻菌灵溶液的表面增强拉曼谱图，标注“净化后”是由空白鲜茶叶萃取液为基质制备浓度为100mg/L的噻菌灵溶液经四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳净化后的表面增强拉曼谱图。从图可看出，空白鲜茶叶萃取液和净化前的以空白鲜茶叶提取液为基质的噻菌灵溶液的谱峰强度较低，存在明显的荧光干拢，在净化前的以空白鲜茶叶提取液为基质的噻菌灵溶液的谱峰中出现了782和1007cm-1处的噻菌灵拉曼峰，但峰强度较弱，而在以空白鲜茶叶提取液为基质的噻菌灵溶液经四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳净化后的拉曼谱图中，荧光信号的干拢明显减少，782和1007cm-1处的噻菌灵拉曼峰强度得到明显增强。这说明使用四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳对萃取液净化后，去除了色素、茶氨酸等荧光物质的影响，大大提高了茶叶中农药残留的检测精度。
(7)以化学方法检测鲜茶叶中不含噻菌灵农药残留的鲜茶叶为空白样品，样品经捣碎后，由步骤(3)提取和步骤(4)净化后，配制以空白鲜茶叶提取液为基质的不同浓度噻菌灵溶液。选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均，得到不同浓度以鲜茶叶提取液为基质的噻菌灵溶液的表面增强拉曼光谱。由图2可知，1007cm-1处的峰强度在不同浓度时的特征峰强度随噻菌灵浓度的减少而减少，选用该特征峰强度制定标准曲线，标准曲线如图4所示，特征峰1007cm-1处的峰强度与噻菌灵浓度具有良好的线性关系，在浓度范围为0.5～25mg/L内，线性方程为y＝398.3x+2151.3，相关系数R2＝0.9915，可用于鲜茶叶中噻菌灵农药残留的定量分析。
向已知噻菌灵农药含量的鲜茶叶样品中添加不等量的噻菌灵标准溶液，按实施例1中步骤进行操作，每个样品重复测定3次，同时测定加标回收率与相对标准偏差，结果见表1。加标平均回收率为87.33～93.04％，相对标准偏差在3.28％～5.64％之间，说明本发明公开的方法具有较高的准确度和精密度。
表1 SERS方法检测鲜茶叶中噻菌灵农药残留的平均回收率和相对标准偏差
实施例2：干茶叶中噻菌灵农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测
(1)制备银纳米增强基底：将一定浓度的硝酸银溶液(36mg硝酸银溶于200mL超纯水)倒入烧瓶中，放在恒温磁力搅拌器上，高温迅速加热到沸腾，在2分钟内逐步滴入浓度为1％的柠檬酸三钠溶液(60mg柠檬酸三钠溶于6mL超纯水)，同时以200r/min的转速搅拌，此时溶液慢慢由透明变淡棕色，反应25min后得到灰绿色液体。待室温冷却后，将上述适量银胶溶液倒入离心管中，离心后倒掉少量上清液，再往离心管中加入适量超纯水，用超声振荡混匀，银胶经多次提纯后，避光保存。
(2)选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。称取20mg噻菌灵农药标准品，放于200mL的容量瓶中，用乙腈有机溶剂定容到刻度，用超声振荡溶解，制成浓度为100mg/L的标准品母液，将母液稀释成浓度为20mg/L噻菌灵标准溶液。取稀释浓度为20mg/L噻菌灵标准溶液150μL、步骤(1)制备的300μL增强基底溶液和100μL氯化钠溶液(质量浓度为1％)混合均匀，用于拉曼光谱检测，得到噻菌灵标准溶液的表面增强拉曼光谱，如图1所示。图中782、894、1007、1192、1276、1321、1402这7个谱峰信号较强，对这些谱峰进行归属：782cm-1为噻菌灵分子中C-H基团表面外弯曲振动，894cm-1是分子中C-C-C基团变形振动和C-H基团表面外弯曲振动共同作用，1007cm-1为噻菌灵分子中C-H基团表面内弯曲振动，1192cm-1是分子中噻菌灵分子中C-H基团表面内弯曲振动，1276cm-1是分子中环振动和C-H基团表面内弯曲振动共同作用，1321cm-1是分子中噻菌灵分子中C-H基团表面内弯曲振动，1402cm-1是分子中噻菌灵分子中C＝C基团伸缩振动。这些特征峰可作为噻菌灵农药残留的定性定量判别依据。
(3)待测洁净干茶叶样品经捣碎后，称取2.5g捣碎茶叶置于50mL离心管中，加入15mL乙腈，超声振荡2分钟后，以4500r/min的转速离心2分钟，提取上清液，备用。
(4)在10mL离心管中，分别加入800mg四氧化三铁纳米粒子和300mg石墨化碳，取步骤(3)的10mL萃取液加入此离心管中，振荡摇匀后，将此离心管放入离心机以4500r/min的转速离心3min，得到无色上清液。
(5)选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。取步骤(4)的150μL待测净化液、步骤(1)制备的300μL银纳米溶液和浓度为1％的100μL氯化钠溶液混合均匀，用于拉曼光谱检测，得到待测干茶叶试样的表面增强拉曼谱图，如图5所示。对比图1噻菌灵标准溶液的表面增强拉曼光谱和图5中待测干茶叶试样的表面增强拉曼光谱，可看出待测试样的表面增强拉曼光谱中出现了782和1007cm-1处噻菌灵的拉曼特征峰，这2个特征峰可作为干茶叶中噻菌灵农药残留的判别依据。从图5还可看出，随着浓度降低，其峰强信号逐渐减弱，当噻菌灵浓度在0.5mg/L时，信号较弱，已不能识别，但在1mg/L时782和1007cm-1处谱峰依然清晰，因此使用此方法对干茶叶中的噻菌灵农药残留的最低检测浓度为1mg/L。
(6)图6为采用四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳对干茶叶萃取液净化前后的表面增强拉曼光谱对比图。图中标注“空白”是空白干茶叶萃取液的表面增强拉曼谱图，标注“净化前”是由空白干茶叶萃取液为基质制备的浓度为100mg/L的噻菌灵溶液表面增强拉曼谱图，标注“净化后”是由空白干茶叶萃取液为基质制备浓度为100mg/L的噻菌灵溶液经四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳净化后的表面增强拉曼谱图。从图可看出，空白干茶叶萃取液和净化前的以空白干茶叶提取液为基质的噻菌灵溶液的谱峰强度较低，存在明显的荧光干拢，在净化前的以空白干茶叶提取液为基质的噻菌灵溶液的谱峰存在1007cm-1处的噻菌灵拉曼峰，且峰强度较弱，而在以空白干茶叶提取液为基质的噻菌灵溶液经四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳净化后的拉曼谱图中，荧光信号干拢明显减少，谱峰强度明显增强，除了1007cm-1处的噻菌灵拉曼峰强度明显增强外，还出现了782cm-1处的噻菌灵拉曼峰。这说明使用四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳对萃取液净化后，去除了色素、茶氨酸等荧光物质的影响，大大提高了茶叶中农药残留的检测精度。
(7)以化学方法检测干茶叶中不含噻菌灵农药残留的干茶叶为空白样品，样品经捣碎后，由步骤(3)提取和步骤(4)净化，配制以空白干茶叶提取液为基质的不同浓度的噻菌灵溶液。选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。得到不同浓度以干茶叶提取液为基质的噻菌灵溶液表面增强拉曼光谱。由图5可知，1007cm-1的峰强较高，且没有杂峰干扰，在浓度范围为0.5～25mg/L内，选择1007cm-1处特征峰的峰强制定标准曲线，发现特征峰1007cm-1处的峰强度与噻菌灵浓度具有良好的线性关系，标准曲线如图7所示，线性方程为y＝364.38x+6834.1，相关系数R2＝0.9903，可用于干茶叶中噻菌灵农药残留的定量分析。
向已知噻菌灵农药含量的干茶叶样品中添加不等量的噻菌灵标准溶液，按实施例2中步骤进行操作，每个样品重复测定3次，同时测定加标回收率与相对标准偏差，结果见表2。加标平均回收率为82.10～93.30％，相对标准偏差在4.21％～6.39％之间，说明本发明公开的方法具有较高的准确度和精密度。
表2 SERS方法检测干茶叶中噻菌灵农药残留的平均回收率和相对标准偏差
实施例3：鲜茶叶中毒死蜱农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测
(1)制备银纳米增强基底：将一定浓度的硝酸银溶液(36mg硝酸银溶于200mL超纯水)倒入烧瓶中，放在恒温磁力搅拌器上，高温迅速加热到沸腾，在2分钟内逐步滴入浓度为1％的柠檬酸三钠溶液(60mg柠檬酸三钠溶于6mL超纯水)，同时以200r/min的转速搅拌，此时溶液慢慢由透明变淡棕色，反应25min后得到灰绿色液体。待室温冷却后，将上述适量银胶溶液倒入离心管中，离心后倒掉少量上清液，再往离心管中加入适量超纯水，用超声振荡混匀，银胶经多次提纯后，避光保存。
(2)选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。称取20mg毒死蜱农药标准品，放于200mL的容量瓶中，用乙腈有机溶剂定容到刻度，用超声振荡溶解，制成浓度为100mg/L的标准品母液。将母液稀释成浓度为20mg/L毒死蜱标准溶液。取稀释浓度为20mg/L毒死蜱标准溶液150μL、步骤(1)制备的300μL增强基底溶液和100μL氯化钠溶液(质量浓度为1％)混合均匀，用于拉曼光谱检测，得到毒死蜱标准溶液的表面增强拉曼光谱，如图8所示。图中340、468、525、560、607、672、977、1095、1165和1264这10个谱峰信号较强，对这些谱峰进行归属：340cm-1归属于N-环丙基变形振动，468cm-1归属于C-CL伸缩振动，525cm-1归属于P-O伸缩振动，560cm-1归属于P＝S伸缩振动和C-CL基团伸缩振动共同作用，607cm-1归属于环振动、P＝S伸缩振动和C-CL基团伸缩振动共同作用，672cm-1为毒死蜱分子中的环呼吸振动，977cm-1归属于P-O-C伸缩振动，1095cm-1归属于C-H基团表面内变形振动，1165cm-1归属于毒死蜱分子中环振动和C-C基团伸缩振动共同作用，1264cm-1归属于C-H基团表面内变形振动。这些特征峰可作为毒死蜱农药残留的定性定量判别依据。
(3)待测洁净鲜茶叶样品经捣碎后，称取2.5g捣碎茶叶置于50mL离心管中，加入15mL乙腈，超声振荡2分钟后，以4500r/min的转速离心2分钟，提取上清液，备用。
(4)在10mL离心管中，分别加入800mg四氧化三铁纳米粒子和300mg石墨化碳，取步骤(3)的10mL萃取液加入此离心管，振荡摇匀后，将此离心管放入离心机以4500r/min的转速离心3min，得到无色上清液。
(5)选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。取步骤(4)的150μL待测净化液、步骤(1)制备的300μL银纳米溶液和浓度为1％的100μL氯化钠溶液混合均匀，用于拉曼光谱检测，得到待测鲜茶叶样品的表面增强拉曼谱图，如图9所示。对比图8毒死蜱标准溶液的表面增强拉曼谱图和图9待测鲜茶叶试样的表面增强拉曼谱图，可看出待测试样的表面增强拉曼光谱中存在672和1095cm-1处毒死蜱的拉曼特征峰，这2个特征峰可作为鲜茶叶中毒死蜱农药残留的判别依据。从图8还可看出，在浓度为0.5mg/L时，这2个特征谱峰信号较弱，已无法识别。但浓度为1mg/L时，这2个特征谱峰依然清晰，说明本方法能检测鲜茶中毒死蜱农药的最低浓度为1mg/L。
(6)以化学方法检测鲜茶叶中不含毒死蜱农药残留的鲜茶叶为空白样品，样品经捣碎后，由步骤(3)提取和步骤(4)净化，配制以空白鲜茶叶提取液为基质的不同浓度毒死蜱溶液。选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均，得到不同浓度以鲜茶叶提取液为基质的毒死蜱溶液表面增强拉曼光谱。由图9可知，1095cm-1处的峰强度在不同浓度时的特征峰明显，选用该特征峰的峰强度制定标准曲线，标准曲线如图10所示，在浓度范围0.5～25mg/L内，特征峰1095cm-1处的峰强度与毒死蜱浓度具有良好的线性关系，线性方程为y＝5.2721x+385.42，相关系数R2＝0.9914，可用于鲜茶叶中毒死蜱农药残留的定量分析。
向已知毒死蜱农药含量的鲜茶叶样品中添加不等量的毒死蜱标准溶液，按实施例3中步骤进行操作，每个样品重复测定3次，同时测定加标回收率与相对标准偏差，结果见表3。加标回收率为83.10～91.40％，相对标准偏差在3.38％～7.72％之间，说明本发明公开的方法具有较高的准确度和精密度。
表3 SERS方法检测鲜茶叶中毒死蜱农药残留的平均回收率和相对标准偏差
实施例4：干茶叶中毒死蜱农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测
(1)制备银纳米增强基底：将一定浓度的硝酸银溶液(36mg硝酸银溶于200mL超纯水)倒入烧瓶中，放在恒温磁力搅拌器上，高温迅速加热到沸腾，在2分钟内逐步滴入浓度为1％的柠檬酸三钠溶液(60mg柠檬酸三钠溶于6mL超纯水)，同时以200r/min的转速搅拌，此时溶液慢慢由透明变淡棕色，反应25min后得到灰绿色液体。待室温冷却后，将上述适量银胶溶液倒入离心管，离心后倒掉少量上清液，再往离心管中加入适量超纯水，用超声振荡混匀，银胶经多次提纯后，避光保存。
(2)选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。称取20mg毒死蜱农药标准品，放于200mL的容量瓶中，用乙腈有机溶剂定容到刻度，用超声振荡溶解，制成浓度为100mg/L的标准品母液。将母液稀释成浓度为20mg/L毒死蜱标准溶液。取稀释浓度为20mg/L毒死蜱标准溶液150μL、步骤(1)制备的300μL增强基底溶液和100μL氯化钠溶液(质量浓度为1％)混合均匀，用于拉曼光谱检测，得到毒死蜱标准溶液的表面增强拉曼光谱，如图8所示。图中340、468、525、560、607、672、977、1095、1165和1264这10个谱峰信号较强。对这些谱峰进行归属：340cm-1归属于N-环丙基变形振动，468cm-1归属于C-CL伸缩振动，525cm-1归属于P-O伸缩振动，560cm-1归属于P＝S伸缩振动和C-CL基团伸缩振动共同作用，607cm-1归属于环振动、P＝S伸缩振动和C-CL基团伸缩振动共同作用，672cm-1为毒死蜱分子中的环呼吸振动，977cm-1归属于P-O-C伸缩振动，1095cm-1归属于C-H基团表面内变形振动，1165cm-1归属于毒死蜱分子中环振动和C-C基团伸缩振动共同作用，1264cm-1归属于C-H基团表面内变形振动。这些特征峰可作为毒死蜱农药残留的定性定量判别依据。
(3)待测洁净干茶叶样品经捣碎后，称取2.5g捣碎茶叶置于50mL离心管中，加入15mL乙腈，超声振荡2分钟后，以4500r/min的转速离心2分钟，提取上清液，备用。
(4)在10mL离心管中，分别加入800mg四氧化三铁纳米粒子和300mg石墨化碳，取步骤(3)的10mL萃取液加入此离心管中，振荡摇匀后，将此离心管放入离心机以4500r/min的转速离心3min，得到无色上清液。
(5)选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。取步骤(4)的150μL待测净化液、步骤(1)制备的300μL银纳米溶液和浓度为1％的100μL氯化钠溶液混合均匀，用于拉曼光谱检测，得到待测干茶叶样品的表面增强拉曼谱图，如图11所示。对比图8毒死蜱标准品的SERS和图11中待测干茶叶样品的SERS，可看出待测样品的SERS中存在1095cm-1处毒死蜱的拉曼特征峰，这个特征峰可作为干茶叶中毒死蜱农药残留的判别依据。从图11还可看出，随着浓度降低，其峰强信号逐渐减弱，当毒死蜱浓度为0.5mg/L时，信号较弱已经无法明显识别，但在1mg/L时谱峰1095cm-1依然可以明显识别，因此使用此方法对干茶叶中的毒死蜱农药的最低检测浓度为1mg/L。
(6)以化学方法检测干茶叶中不含毒死蜱农药残留的干茶叶为空白样品，样品经捣碎后，由步骤(3)提取和步骤(4)净化，配制以空白干茶叶提取液为基质的不同浓度的毒死蜱溶液。选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。得到不同浓度以干茶叶提取液为基质的毒死蜱溶液的表面增强拉曼光谱。由图11可知，1095cm-1处特征峰明显，且没有重叠峰影响，选用该特征峰的峰强度制定标准曲线，在浓度范围为0.5～25mg/L内，发现特征峰1095cm-1处的峰强度与毒死蜱浓度具有良好的线性关系，标准曲线如图12所示，线性方程为y＝5.2721x+385.42，相关系数R2＝0.9914，可用于干茶叶中毒死蜱农药残留的定量分析。
向已知毒死蜱农药含量的干茶叶样品中添加不等量的毒死蜱标准溶液，按实施例4中步骤进行操作，每个样品重复测定3次，同时测定加标回收率与相对标准偏差，结果见表4。加标平均回收率为85.00～91.60％，相对标准偏差在5.18％～8.12％之间，说明本发明公开的方法具有较高的准确度和精密度。
表4 SERS方法检测干茶叶中毒死蜱农药残留的平均回收率和相对标准偏差
实施例5：鲜茶叶中溴氰菊酯农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测
(1)制备银纳米增强基底：将一定浓度的硝酸银溶液(36mg硝酸银溶于200mL超纯水)倒入烧瓶中，放在恒温磁力搅拌器上，高温迅速加热到沸腾，在2分钟内逐步滴入浓度为1％的柠檬酸三钠溶液(60mg柠檬酸三钠溶于6mL超纯水)，同时以200r/min的转速搅拌，此时溶液慢慢由透明变淡棕色，反应25min后得到灰绿色液体。待室温冷却后，将上述适量银胶溶液倒入离心管中，离心后倒掉少量上清液，再往离心管中加入适量超纯水，用超声振荡混匀，银胶经多次提纯后，避光保存。
(2)选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。称取20mg溴氰菊酯农药标准品，放于200mL的容量瓶中，用乙腈有机溶剂定容到刻度，用超声振荡溶解，制成浓度为100mg/L的标准品母液，将母液稀释成浓度为20mg/L的溴氰菊酯标准溶液。取稀释浓度为20mg/L溴氰菊酯标准溶液150μL、步骤(1)制备的300μL增强基底溶液和100μL氯化钠溶液(质量浓度为1％)混合均匀，用于拉曼光谱检测，得到溴氰菊酯标准溶液的表面增强拉曼光谱，如图13所示。图中559、652、997、1027、1053、1160和1202cm-1这7个谱峰信号较强。对这些谱峰进行归属：559cm-1归属于环振动，652cm-1是分子中环振动和C-C-C基团表面内变形振动共同作用，997cm-1归属于C-H基团表面外变形振动，1027cm-1是C-H基团表面内变形振动，1053cm-1是分子中环振动和C-H基团表面内变形振动共同作用，1160cm-1是溴氰菊酯分子中的环振动，1202cm-1是P-O-C基团伸缩振动。这些特征峰可作为溴氰菊酯农药残留的定性定量判别依据。
(3)待测洁净鲜茶叶样品经捣碎后，称取2.5g捣碎茶叶置于50mL离心管中，加入15mL乙腈，超声振荡2分钟后，以4500r/min的转速离心2分钟，提取上清液，备用。
(4)在10mL离心管中，分别加入800mg四氧化三铁纳米粒子和300mg石墨化碳，取步骤(3)的10mL萃取液加入此离心管中，振荡摇匀后，将此离心管放入离心机以4500r/min的转速离心3min，得到无色上清液。
(5)选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均。取步骤(4)的150μL待测净化液、步骤(1)制备的300μL银纳米溶液和浓度为1％的100μL氯化钠溶液混合均匀，用于拉曼光谱检测，得到待测鲜茶叶样品的表面增强拉曼谱图，如图14所示。对比图13溴氰菊酯农药标准溶液的表面增强拉曼谱图和图14待测鲜茶叶样品的表面增强拉曼谱图，可看出待测试样的表面增强拉曼谱图中存在997和1160cm-1处溴氰菊酯分子的拉曼特征峰，这2个特征峰可作为鲜茶叶中溴氰菊酯农药残留的判别依据。从图14还可看出，浓度为1mg/L时，997cm-1和1160cm-1处拉曼信号依然明显，而浓度为0.5mg/L时，信号较弱已无法识别，说明本方法能检测干茶中溴氰菊酯农药的最低浓度为1mg/L。
(6)以化学方法检测鲜茶叶中不含溴氰菊酯农药残留的鲜茶叶为空白样品，样品经捣碎后，由步骤(3)提取和步骤(4)净化，配制以空白鲜茶叶提取液为基质的不同浓度的溴氰菊酯溶液。选择激发光源波长为785nm的拉曼光谱仪，功率为200mW，光谱扫描范围400～1500cm-1，分辨率为4cm-1，积分时间为10s，曝光次数2次，每个样品重复检测3次取平均，得到不同浓度以鲜茶叶提取液为基质的溴氰菊酯溶液表面增强拉曼光谱。由图14可知，997cm-1特征峰强度随溴氰菊酯浓度的减少而减少，选用该特征峰的峰强度制定标准曲线，在浓度范围为0.5～25mg/L内，发现特征峰997cm-1处峰强度与溴氰菊酯浓度具有良好的线性关系，标准曲线如图15所示，线性方程为y＝38.043x+552.3，R2＝0.991，可用于鲜茶叶中溴氰菊酯农药残留的定量分析。
向已知溴氰菊酯农药含量的鲜茶叶样品中添加不等量的溴氰菊酯标准溶液，按实施例5中步骤进行操作，每个样品重复测定3次，同时测定加标回收率与相对标准偏差，结果见表5。加标平均回收率为80.00％～88.70％，相对标准偏差在4.51％～6.56％之间，说明本发明公开的方法具有较高的准确度和精密度。
表5 SERS方法检测鲜茶叶中溴氰菊酯农药残留的平均回收率和相对标准偏差
Claims (5)
1.茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)银纳米增强基底的制备：采用柠檬酸三钠加热还原法制备得到；
(2)建立各种农药标准溶液的表面增强拉曼谱图，并对其谱峰进行归属和解析；
(3)称取一定量的洁净茶叶，经捣碎后，用有机溶剂萃取出样品溶液；
(4)采用四氧化三铁纳米粒子与石墨化碳对上述萃取液进行净化，去除步骤(3)的萃取液中的叶绿素和茶氨酸对拉曼检测的影响，萃取液经净化后变成无色；
(5)取步骤(4)的150μL待测净化液、步骤(1)制备的300μL银纳米溶液和100μL质量浓度为1％的氯化钠溶液混合均匀后，用于拉曼光谱检测；
(6)以化学方法检测茶叶中不含农药残留的茶叶为空白样品，空白样品经捣碎后，经过步骤(3)提取和步骤(4)净化，配制以空白茶叶提取液为基质的不同浓度的农药溶液；取150μL的上述待测农药溶液、步骤(1)制备的300μL增强基底溶液和100μL质量浓度为1％氯化钠溶液混合均匀后，用于拉曼光谱检测；
(7)将步骤(5)所得的待测茶叶试样的SERS谱图与步骤(2)所归属的农药拉曼谱峰进行对比，便可确定待测试样中是否含有该种农药，即达到待测茶叶试样中是否含有农药残留定性判别的目的；
(8)将步骤(6)所测得的待测茶叶试样的SERS谱图与步骤(2)所归属的农药拉曼谱峰进行对比，选择拉曼峰强度较高的农药特征峰用于茶叶中农药残留的定量分析；以农药浓度为横坐标，特征峰的峰强度为纵坐标绘制标准曲线，此标准曲线用于茶叶试样中农药残留的含量分析。
2.根据权利要求1所述的茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，其特征在于其中步骤(1)银纳米增强基底的制备：采用柠檬酸三钠加热还原法制备得到，按照下述步骤进行：将一定浓度的硝酸银溶液倒入烧瓶中，其浓度为36mg硝酸银溶于200mL超纯水，放在恒温磁力搅拌器上，高温迅速加热到沸腾，在2分钟内逐步滴入质量浓度为1％的柠檬酸三钠溶液，同时以200r/min的转速搅拌，此时溶液慢慢由透明变淡棕色，反应25min后得到灰绿色液体；待室温冷却后，将上述适量银胶溶液倒入离心管中，离心后倒掉少量上清液，再往离心管中加入适量超纯水，用超声振荡混匀，银胶经多次提纯后，避光保存。
3.根据权利要求1所述的茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，其特征在于其中步骤(2)建立各种农药标准品的表面增强拉曼谱图，并对其谱峰进行归属和解析；按照下述步骤进行：称取20mg农药标准品，放于200mL的容量瓶中，用有机溶剂定容到刻度，用超声振荡溶解，制成浓度为100mg/L的标准品母液；将母液稀释成一定浓度的标准溶液，取稀释的标准溶液150μL、步骤(1)制备的300μL增强基底溶液和100μL质量浓度为1％氯化钠溶液混合均匀，用于拉曼光谱检测，对农药分子的官能团特征振动频率进行谱峰归属和解析，得到各农药分子的特征谱峰，这些特征谱峰作为茶叶中该农药残留的定性定量判别依据。
4.根据权利要求1所述的茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，其特征在于所述步骤(3)的萃取方法为：称取2.5g洁净茶叶置于50mL离心管中，加入15mL乙腈，超声振荡2分钟后，以4500r/min的转速离心2分钟，提取上清液，备用。
5.根据权利要求1所述的茶叶中农药残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法，其特征在于所述步骤(4)的净化方法为：在10mL离心管中，分别加入800mg四氧化三铁纳米粒子和300mg石墨化碳，取步骤(3)的10mL萃取液加入此离心管中，振荡摇匀后，将此离心管放入离心机以4500r/min的转速离心3min，得到无色上清液。
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