CN110044862B - 基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法 - Google Patents

基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，具体步骤如下：1)取AIE荧光材料溶液与啶虫脒适配体溶液混合后震荡，检测溶液荧光强度F0；2)向步骤1)所得混合溶液加入四氧化三铁聚吡咯，震荡后荧光消失；3)将待测样品溶液加入步骤2)所得混合溶液后震荡，检测溶液荧光强度F；4)根据标准荧光响应曲线，得待测样品溶液中啶虫脒的浓度c。本发明的检测方法灵敏度高、选择性好，具有特异性识别功能，可不受其他物质干扰。

Description

基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，具体涉及一种基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，尤其是运用AIE核酸探针与四氧化三铁聚吡咯检测啶虫脒的方法。
背景技术
2001年唐本忠院士课题组在研究六苯基噻咯(HPS)分子时发现该分子在溶液状态下没有荧光发射，当分子处在聚集态或固态下，其荧光强度显著增强，这一现象被称为聚集诱导发光(aggregation-induced emission,简称AIE)。这一原创性的概念自提出之后在引领了全世界研究的热潮，唐本忠院士团队也于2017年获得国家自然科学一等奖。AIE材料之所以能够引起广泛的理论研究和应用研究，在于其存在以下优势:
首先AIE材料的最大特点在于其在溶液状基本不发光，而在聚集态或固态下荧光增强，这为其在便携式可视化的分析方法及装置的应用中提供了可能；其次通常对有机小分子而言，由于聚集导致发光淬灭(aggregation-caused quenching,ACQ)效应要求其使用浓度较低，光稳定性差。而AIE材料可以在高浓度下工作，光稳定性可以得到极大提高。再次，AIE材料发光的机理是基于分子运动受到限制(RIR)或分子转动受限(RIM)，因此可以通过静电或疏水作用使其实现RIR、RIM或分子聚集，建立一种无须标记(label free)的荧光检测方法。
目前AIE材料已被成功用作荧光“点亮型”生物传感器用在生物医学成像，疾病诊断、光动力治疗和药物输送过程监控等领域取得一些颇有意义的研究成果。三乙基胺修饰的四苯基乙烯(TPE)衍生物是一类可以检测DNA链的AIE材料。与传统的需要标记的荧光材料相比，该材料是基于对带负电荷的DNA链之间的强静电相互作用限制了分子内运动而导致荧光产生，是一种“无标记”(label free)探针，同时四氧化三铁聚吡咯是一种良好的荧光猝灭材料，它可以猝灭AIE材料的荧光，因此基于AIE材料和Fe3O4@Ppy有望建立特异性的检测啶虫脒的荧光分析方法。
传统农药残留检测方法通常要样品采集、样品粉碎、提取净化等，操作琐碎，农药检测周期长，导致整个测试过程耗时耗力，农产品产前、产中、产后的监督工作带来了许多不便，因此，很有必要发展一种高效、便捷的农残检测新方法。啶虫脒属氯化烟碱类化合物，是一种新型杀虫剂。文献报道的关于蔬菜、茶叶等样品中的啶虫脒分析方法主要是通过液液萃取、固相萃取和固相微萃取等样品前处理方法对目标分析物进行分离富集，洗脱后利用高灵敏度的液相色谱-质谱(HPLC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)等仪器进行定性和定量分析。这些分析方法结合了色谱的强大的分离能力和质谱的高灵敏的定量能力，可以实现对目标物检测。但存在操作步骤繁琐，选择性不高，分析周期长等缺点。因此，亟需建立选择性强、灵敏度高，同时又能实现富集和检测为一体的快速高效的分析方法。
CN 106153588A公开一种基于三螺旋DNA分子开关检测啶虫脒的方法，其利用核酸适体的特异性识别和荧光共振能量转移(FRET)以及目标物对三螺旋DNA分子开关的荧光效应检测啶虫脒的残留量；检测步骤包括：STP的解旋；三螺旋DNA分子开关的组装；通过测定荧光光谱图观察STP、核酸适配体、三螺旋DNA分子开关和目标物啶虫脒体系的反应；利用目标物对三螺旋DNA分子开关的荧光作用效果检测啶虫脒并进行实际样品的检测。该方法无法实现特异性识别啶虫脒，具有一定的局限性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，不仅选择性强、灵敏度高，且检测方法快速，还能特异性识别。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，具体步骤如下：
1)取AIE荧光材料溶液与啶虫脒适配体溶液混合后震荡，检测溶液荧光强度F0；
2)向步骤1)所得混合溶液加入四氧化三铁聚吡咯，震荡后荧光消失；
3)将待测样品溶液加入步骤2)所得混合溶液后震荡，检测溶液荧光强度F；
4)根据标准荧光响应曲线，得待测样品溶液中啶虫脒的浓度c。
进一步地，AIE荧光材料是一种核酸染料，可以为SYBR Green、SYBR Gold、GelRed、GelGreen、TTAPE等，TTAPE具体为四苯乙烯季铵盐)
进一步地，所述啶虫脒适配体具体为5’-CTGAC ACCATATTAT GAAGA-3’。
进一步地，步骤1)所述震荡的温度为30℃，时间为30min。
进一步地，步骤1)所述啶虫脒适配体溶液浓度为0-2000nM。优选为1000nM。
进一步地，步骤2)所述震荡的温度为30℃，时间为30min。
进一步地，步骤2)所述四氧化三铁聚吡咯的制备过程如下：a)制备四氧化三铁磁流体；b)将去离子水加入十二烷基磺酸钠中，超声溶解后加入四氧化三铁磁流体，通氮气超声；c)加入聚吡咯单体，通氮气超声；d)加入三氯化铁溶液，通氮气超声反应完全后，溶液静置，去上层清液，洗涤、抽滤烘干，制成四氧化三铁聚吡咯微球(或记做：Fe3O4@Ppy微球)。
进一步地，所述四氧化三铁磁流体制备过程如下：i)取氢氧化钠、聚乙二醇、去离子水，溶解后，通入氮气，待用；ii)取FeCl3.6H2O、FeCl2.4H2O、去离子水，溶解后，过滤，待用；iii)将步骤ii)所得溶液倒入步骤i)所得溶液中，反应完全后，静置，去上层清液，洗涤、抽滤烘干，制成四氧化三铁磁流体。
进一步地，步骤2)中，所述四氧化三铁聚吡咯的添加量为0-40mg。在AIE荧光材料溶液为100μM，啶虫脒适配体溶液为1μM时，四氧化三铁聚吡咯额添加量为15mg。
进一步地，步骤3)所述震荡的温度为30℃，时间为30min。
进一步地，检测溶液荧光强度采用分子荧光度计测量系统。
进一步地，所述荧光响应曲线以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(Fo/F)为纵坐标绘制。进一步地，所述荧光响应曲线公式为Y＝972X+205，R2＝0.9996。
本发明通过一种不用标记的核酸染料TTAPE与啶虫脒的适配体DNA链产生荧光，通过四氧化三铁聚吡咯材料猝灭荧光，加入不同浓度的啶虫脒后荧光恢复，据此建立特异性的识别啶虫脒的分析方法。
本发明首次是实现基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料建立了特异性的识别检测啶虫脒的荧光分析方法。基本原理为：通过将对啶虫脒具有特异性识别的适配体与聚集诱导发光材料相结合生成配合物I，配合物I产生荧光；当向配合物I溶液中添加磁性材料四氧化三铁聚吡咯后，配合物II的荧光猝灭；当目标物-啶虫脒加入后，啶虫脒适配体与啶虫脒结合成配合物III，聚集诱导发光材料与适配体解离，进而聚集诱导发光材料远离四氧化三铁聚吡咯表面，荧光信号恢复。
本发明的检测方法灵敏度高、选择性好，具有特异性识别功能。
本发明的方法简单，操作简便，特异性选择可不受其他物质干扰。
检测过程中反应高效，具有高选择性和高灵敏度，本发明的检测方法的检出限为10ng/L。
本发明将大大拓展量子点在农药残留分析中的应用研究，也可以通过改变适配体DNA扩展到其他目标检测的领域。
附图说明
图1Fe3O4@Ppy结构性能表征图。(A)SEM图。(B)磁滞曲线图。
图2不同浓度的啶虫脒适配体DNA链与TTAPE结合后荧光变化图。
图3Fe3O4@Ppy对荧光猝灭规律图。
图4啶虫脒的荧光响应曲线图。(曲线中的公式，X表示浓度c，Y代表相对荧光强度(Fo/F)，R2表示常数)
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
本发明具体实施方式中荧光分析检测方法的建立按如下方式进行：将AIE荧光探针TTAPE与啶虫脒适配体DNA链结合，加入Fe3O4@Ppy后荧光猝灭。当目标物啶虫脒存在时，由于适配体与啶虫脒结合远离Fe3O4@Ppy，荧光恢复。用分子荧光光度计测量系统检测溶液的荧光强度。以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(Fo/F)为纵坐标绘制荧光响应曲线。
通用方法
一、四氧化三铁聚吡咯磁性材料的合成
1、四氧化三铁磁流体的合成
称取2.0-4.0g NaOH、1.0-3.0g聚乙二醇，加入100ml去离子水，搅拌溶解，然后倒入反应釜中，通入氮气保存。
称取2.0-3.0g FeCl3.6H2O、1.0-2.0g FeCl2.4H2O，加入100ml去离子水，搅拌溶解，倒入分液漏斗中。
在微波超声仪中，使反应釜超声1小时，同时FeCl3.6H2O与FeCl2.4H2O混合液在20min内加入反应釜内。
待反应完全后，溶液倒入烧杯静置，倒去上层清液，反复用超纯水洗涤余液，抽滤烘干待用。
2、Fe3O4@Ppy纳米微球合成
称取0.1-0.2g十二烷基磺酸钠，加入85ml去离子水，倒入反应釜中超声30min。加入0.5-1.5g四氧化三铁微粒，继续通入氮气超声15min。然后加入0.5-2ml聚吡咯单体，通入氮气超声60min。
称取2.0-4.0g FeCl3.6H2O，加入70ml去离子水，搅拌溶解，用分液漏斗加至反应釜中，通入氮气超声3h。待反应完全后，溶液倒入烧杯静置，倒去上层清液，反复用超纯水洗涤余液，抽滤烘干待用。
二、AIE与啶虫脒适配体的荧光反应
取TTAPE溶液200ul(浓度为100M)加入5ml容量瓶中；加入不同量的啶虫脒适配体溶液，定容，配制成一系列不同浓度的啶虫脒适配体溶液。在30℃，震荡30分钟，然后检测荧光。
三、对啶虫脒适配结合AIE荧光的猝灭
取200μL AIE溶液(100μM)加入5ml容量瓶中。加入啶虫脒适配体溶液(1μM)，定容。称取10-20mg四氧化三铁聚吡咯于溶液，震荡30分钟，观察荧光猝灭规律。
四、荧光检测啶虫脒
将啶虫脒配制成不同的浓度的溶液(0-1mg/L)，加入猝灭后的溶液中，常温下震荡30min，用分子荧光光度计测量系统检测溶液的荧光强度。
以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(Fo/F)为纵坐标绘制荧光响应曲线，如图4所示。
同时应用于百菌清，噻虫胺等农残的检测中，评价分析方法的选择性。
分别检测荧光强度。
实施例1
一、四氧化三铁聚吡咯磁性材料的合成
1、四氧化三铁磁流体的合成
称取2.4g NaOH、2.0g聚乙二醇，加入100ml去离子水，搅拌溶解，然后倒入反应釜中，通入氮气保存。
称取2.7g FeCl3.6H2O、1.9g FeCl2.4H2O，加入100ml去离子水，搅拌溶解,倒入分液漏斗中。
在微波超声仪中，使反应釜超声1小时，同时FeCl3.6H2O与FeCl2.4H2O混合液在20min内加入反应釜内。
待反应完全后，溶液倒入烧杯静置，倒去上层清液，反复用超纯水洗涤余液，抽滤烘干待用。
2、Fe3O4@Ppy微球合成
称取0.14g十二烷基磺酸钠，加入85ml去离子水，倒入反应釜中超声30min。加入1.0g四氧化三铁微粒，继续通入氮气超声15min。然后加入1.0ml聚吡咯单体，通入氮气超声60min。
称取3.9g FeCl3.6H2O，加入70ml去离子水，搅拌溶解，用分液漏斗加至反应釜中，通入氮气超声3h。待反应完全后，溶液倒入烧杯静置，倒去上层清液，反复用超纯水洗涤余液，抽滤烘干待用。结构表征如图1所示。从SEM图中够可以看出，固体颗粒的粗糙表面即为表面包覆的聚吡咯。B图为Fe3O4@PPy的变场磁滞曲线，表明制备出的Fe3O4@PPy复合材料具有超顺磁性。
实施例2
考察了TTAPE浓度对荧光强度的影响。取TTAPE溶液200ul加入5ml容量瓶中。加入1μM的啶虫脒适配体溶液定容，配制成0-2000nM啶虫脒适配体溶液。在30℃震荡30分钟，然后检测荧光。
如图2所示，结果表明随着啶虫脒适配体的浓度的增加，由于TTAPE与DNA的结合，荧光强度逐渐增强。当强度达到1000nM后，荧光强度达到稳定值。
实施例3
考察了Fe3O4@Ppy的用量。取200μL AIE溶液(100μM)加入5ml容量瓶中。加入啶虫脒适配体溶液(1μM)，定容。称取0-40mgFe3O4@Ppy于溶液，
震荡30分钟，观察荧光猝灭规律。
结果如图3所示，发现15mg左右荧光猝灭效果明显，因此选用15mg聚吡咯作为最后用量。
实施例4
考察了方法的选择性
选择了乐果，马拉硫磷、百菌清等农药残留，利用建立的荧光检测方法检测，发现荧光并未增强。(具体做法为：将新鲜的生菜晾干表面的水分，剪碎，称取3g，在研钵中磨碎，然后转至萃取瓶，加入20ml无水乙醇，超声萃取30min后转至离心管高速离心15min，取上层清液待用。检测步骤和标准溶液相同。
证明了方法的特异性。
实施例5
将本分析方法与其他分析方法做了比较，发现荧光检测方法的灵敏度和精密度与其他方法相当或高于其他方法，本研究方法将样品前处理与检测过程合二为一，有效减少了分析检测的时间，因此本研究方法适于检测农残啶虫脒。结果如表1所示：
分析方法 样本 检出限
HPLC 环境水样 6.1,5.4和6.7ng/L
HPLC-MS 种子 &lt;6ng kg<sup>-1</sup>,
ELISA 水果、蔬菜样品 0.053ng/g
电化学方法 废水样品和西红柿 1nM
荧光分析方法 水样 0.02μM
比色法 土壤 5nM
本发明提供的方法 蔬菜 10ng/L
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为被包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)取AIE荧光材料溶液与啶虫脒适配体溶液混合后震荡，检测溶液荧光强度F0；
2)向步骤1)所得混合溶液加入四氧化三铁聚吡咯，震荡后荧光消失；
3)将待测样品溶液加入步骤2)所得混合溶液后震荡，检测溶液荧光强度F；
4)根据标准荧光响应曲线，得待测样品溶液中啶虫脒的浓度c；
所述AIE荧光材料选自SYBR Green、SYBR Gold、GelRed、GelGreen或TTAPE；
所述啶虫脒适配体具体为5’-CTGAC ACCATATTAT GAAGA-3’。
2.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，其特征在于，步骤1)所述震荡的温度为30℃，时间为30min；所述啶虫脒适配体溶液浓度为0-2000nM；
步骤2)所述震荡的温度为30℃，时间为30min；步骤3)所述震荡的温度为30℃，时间为30min。
3.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，其特征在于，
步骤2)所述四氧化三铁聚吡咯的制备过程如下：a)制备四氧化三铁磁流体；b)将去离子水加入十二烷基磺酸钠中，超声溶解后加入四氧化三铁磁流体，通氮气超声；c)加入聚吡咯单体，通氮气超声；d)加入三氯化铁溶液，通氮气超声反应完全后，溶液静置，去上层清液，洗涤、抽滤烘干，制成四氧化三铁聚吡咯微球。
4.根据权利要求3所述的基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，其特征在于，所述四氧化三铁磁流体制备过程如下：i)取氢氧化钠、聚乙二醇、去离子水，溶解后，通入氮气，待用；ii)取FeCl3 .6H2O、FeCl2 .4H2O、去离子水，溶解后，过滤，待用；iii)将步骤ii)所得溶液倒入步骤i)所得溶液中，反应完全后，静置，去上层清液，洗涤、抽滤烘干，制成四氧化三铁磁流体。
5.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，其特征在于，步骤2)中，所述四氧化三铁聚吡咯的添加量为0-40mg。
6.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，其特征在于，所述检测溶液荧光强度采用分子荧光度计测量系统。
7.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，其特征在于，所述荧光响应曲线以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(F0/F)为纵坐标绘制。
8.根据权利要求7所述的基于四氧化三铁聚吡咯和荧光材料检测啶虫脒的方法，其特征在于，所述荧光响应曲线公式为Y＝972X+205，R2＝0.9996。
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