CN107957465A - 农产品农药残留精确检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种农产品农药残留精确检测方法，通过对四氧化三铁的表面进行修饰得到磁性纳米粒子，可对样品中的痕量物质进行选择性吸收，然后在进一步的进行分离，并采用合适的洗脱溶剂将待测目标物质洗脱下来，仅一块磁铁即可进行固液分离，与传统的固相萃取法相比，磁性萃取法对样品的使用范围更广，本发明分析方法操作简便、快速高效、绿色环保、准确可靠、灵敏度高、重复性好。其方法包括以下步骤：S1、胶体磨细磨；S2、震荡混合；S3、将磁铁放在具塞离心管侧壁吸附；S4、用有机溶剂对具塞离心管中磁性纳米粒子进行超声洗脱，氮吹浓缩，得到待测液；S5、在待测液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析。

Description

农产品农药残留精确检测方法
技术领域
本发明涉及一种农产品农药残留精确检测方法。
背景技术
食品安全是关系人类健康和国计民生的重大问题。由于农药使用规模不断扩大，农药残留造成的环境影响对人类健康的慢性和长期效应也日益受到人们关注，因而对农药残留的限制也越来越严格，如检测对象、种类、数量、范围、指标等诸方面都提出了更高的要求和标准。客观地讲，农药残留污染引起的食品安全问题除了作为重大公共卫生问题外，更是一个社会问题，涉及到法律法规建设、管理监督水平、食品生产经营者的素质、全社会消费观念等。然而，长期存在的科技“瓶颈”也是影响农药残留污染控制的重要因素。由于我国农业生产和食品消费的特点，目前还无法真正实现从“农田到餐桌”的全过程管理，因此市场监督和监测成了控制农药残留污染食品的最后一道关，也是最重要的一道防线。
农药残留分析方法是开展农药残留研究的基础，由于样品种类的多样性、样品基质的复杂性、样品成分的多样性和含量的痕量性，检测手段的环保性，检测成本的经济性，以及检测结果的时效性等原因和需求，对农药残留分析技术的灵敏度、特异性和快速性提出了更高的要求，促进了农药残留分析技术向快速、简便、灵敏、可靠的方向发展，而化学试剂用量大，耗时多的液液分配和柱层析法等传统前处理方法已经基本被淘汰。
食品中农药残留仪器检测技术多种多样，大体可分为：(1)光谱技术，包括紫外－可见光谱法、红外光谱法、荧光光谱法、拉曼光谱法、化学发光光谱法、共振光散射光谱法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法等；(2)色谱及色谱－光谱联用技术，包括薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法和毛细管区带电泳法、超临界流体色谱等；(3)质谱及色谱－质谱联用技术，包括气－质联用法和液－质联用法等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种农产品农药残留精确检测方法。
技术方案如下：
一种农产品农药残留精确检测方法，包括以下步骤：
S1、将农产品用胶体磨细磨，得到浆液；
S2、取3-7g浆液、8-12g水、0.5-1.5g乙腈加入20-30mL具塞离心管中震荡混合3-8min，然后加入30-50mg磁性纳米粒子，继续震荡5-15min；
S3、将磁铁放在具塞离心管侧壁，磁性纳米粒子被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去液体，用水对磁性纳米粒子清洗2-5次；
S4、用1-3mL有机溶剂对具塞离心管中磁性纳米粒子进行超声洗脱4-8min，将磁性纳米粒子吸附的农药洗脱至有机溶剂中，然后氮吹浓缩至0.8-1.2mL，得到待测液；
S5、在待测液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到农产品中农药残留的结果。
所述步骤S1中胶体磨的转速为1500-2500r/min，细磨时间为5-15min。
所述步骤S3中每次清洗水的用量为1-3mL。
所述步骤S4中有机溶剂由乙腈、甲醇体积比为(2-4)：1组成。
所述步骤S4中超声洗脱的超声功率为100-200W、超声频率为30-45kHz。
所述步骤S5中定量内标为2,4,6-三溴联苯乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为0.9-1.1mg/mL；所述定量内标的加入量为5-15μL。
所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2-3g FeCl3·6H2O，溶解于45-55mL乙二醇中，以转速为150-350r/min搅拌20-40min，加入7-8g醋酸钠和1.5-2.5g聚乙二醇2000，继续以转速为150-350r/min搅拌1-3h，将混合液移入反应釜，升温至180-220℃，反应10-15h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用5-15g水清洗一次，再用5-15g乙醇清洗一次，在35-45℃下真空干燥15-25h，得到Fe3O4纳米粒子；将40-60mg Fe3O4纳米粒子、400-500mg非离子表面活性剂加入50-80mL水中，进行超声分散5-15min，所述超声分散的超声功率为200-500W、超声频率为25-35kHz，再加入500-550mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散4-10min，在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌25-35min，再加入2-3mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌25-35min，然后加入250-350mg多巴胺盐酸盐、150-240mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.5-1.2mol/L，继续在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌10-15h，在外加磁场的作用下收集，用25-35g水清洗一次，再用25-35g丙酮清洗一次，最后在35-45℃下真空干燥15-25h，即得。
作为优选，所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2-3g FeCl3·6H2O，溶解于45-55mL乙二醇中，以转速为150-350r/min搅拌20-40min，加入7-8g醋酸钠和1.5-2.5g聚乙二醇2000，继续以转速为150-350r/min搅拌1-3h，将混合液移入反应釜，升温至180-220℃，反应10-15h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用5-15g水清洗一次，再用5-15g乙醇清洗一次，在35-45℃下真空干燥15-25h，得到Fe3O4纳米粒子；将40-60mg Fe3O4纳米粒子、400-500mg非离子表面活性剂加入50-80mL水中，进行超声分散5-15min，所述超声分散的超声功率为200-500W、超声频率为25-35kHz，再加入500-550mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散4-10min，在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌25-35min，再加入2-3mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌25-35min，然后加入250-350mg多巴胺盐酸盐、150-240mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.5-1.2mol/L，继续在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌10-15h，在外加磁场的作用下收集，用25-35g水清洗一次，再用25-35g丙酮清洗一次，最后在35-45℃下真空干燥15-25h，得到复合Fe3O4纳米粒子；取5-15mg复合Fe3O4纳米粒子加入90-92mL水中，加入8-10mLHAuCl4水溶液超声处理20-30min，所述超声处理的超声功率为200-500W、超声频率为40-50kHz，加入5-15μL油胺，在60-80℃下继续超声处理2-4h，在外加磁场的作用下收集，用25-35g水清洗一次，再用25-35g丙酮清洗一次，在35-45℃下真空干燥15-25h，即得。
所述正硅酸酯的乙醇溶液中正硅酸酯的体积分数为20-40％。
所述非离子表面活性剂为月桂酸单甘油酯和/或1,3-二癸酸甘油酯。进一步地，所述非离子表面活性剂由月桂酸单甘油酯、1,3-二癸酸甘油酯按质量比为1：(1-2)组成。
所述正硅酸酯为正硅酸丁酯。
技术效果：
本发明农产品农药残留精确检测方法，通过对四氧化三铁的表面进行修饰得到磁性纳米粒子，可对样品中的痕量物质进行选择性吸收，然后在进一步的进行分离，并采用合适的洗脱溶剂将待测目标物质洗脱下来，仅一块磁铁即可进行固液分离，与传统的固相萃取法相比，磁性萃取法对样品的使用范围更广，本发明分析方法操作简便、快速高效、绿色环保、准确可靠、灵敏度高、重复性好。
具体实施方式
仪器和参数条件：
仪器：Agilent 7890B/5977气相色谱质谱联用仪：
色谱柱：DB-5ms石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm，Agilent)
柱温：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持8min；
载气：氦气，纯度≥99.999％，流速：1.2mL/min；
进样口温度：280℃
离子源温度：230℃
四极杆温度：150℃
载气(流量)：He(1.0mL/min，>99.999％)
进样量：1.0μL
进样方式：不分流进样。
质谱检测器：EI源，70eV。
选择离子监测：每种化合物分别选择一个定量离子，2～3个定性离子，其中内标选用的2,4,6-三溴联苯，检测离子为248、250、390、392。
所检测的农药以及色谱质谱信息见表1。
表1：15种农药的名称、保留时间、定性定量离子统计表
实施例中各原料介绍：
胶体磨，采用温州科巨流体设备制造有限公司提供的型号为JMF-100的不锈钢胶体磨。
振荡器由常州峥嵘仪器有限公司提供，型号为HDY-40。
聚乙二醇2000由江苏省海安石油化工厂提供，型号PEG-2000，等级为优级品。
HAuCl4为四氯金酸。
实施例1
农产品农药残留精确检测方法，包括以下步骤：
S1、将苹果用胶体磨细磨，转速为2000转/分，时间为10分钟，得到浆液；
S2、取5g浆液、10g去离子水、1g乙腈加入容量为25mL的具塞离心管中用振荡器以300r/min震荡混合5min，然后加入45mg磁性纳米粒子，继续用振荡器以300r/min震荡12min；
S3、将磁铁放在具塞离心管侧壁，磁性纳米粒子被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去液体，用去离子水对磁性纳米粒子清洗3次，每次清洗水的用量为3mL；
S4、用2mL有机溶剂对具塞离心管中磁性纳米粒子进行超声洗脱6min，将磁性纳米粒子吸附的农药洗脱至有机溶剂中，然后氮吹浓缩至1mL，得到待测液；
S5、在待测液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到农产品中农药残留的结果。
所述步骤S4中有机溶剂由乙腈、甲醇体积比为3：1组成。
所述步骤S4中超声洗脱的超声功率为150W、超声频率为40kHz。
所述步骤S5中定量内标为2,4,6-三溴联苯乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL。
所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2.5g FeCl3·6H2O，溶解于50mL乙二醇中，以转速为300r/min搅拌30min，加入7.5g醋酸钠和2g聚乙二醇2000，继续以转速为300r/min搅拌2h，将混合液移入反应釜，升温至200℃，反应13h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用10g去离子水清洗一次，再用10g乙醇清洗一次，在40℃下真空干燥20h，得到Fe3O4纳米粒子；将50mg Fe3O4纳米粒子、450mg非离子表面活性剂加入70mL去离子水中，进行超声分散10min，再加入520mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散7min，所述超声分散的超声功率为400W、超声频率为30kHz，在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，再加入2.5mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，然后加入300mg多巴胺盐酸盐、210mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌14h，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，最后在40℃下真空干燥20h，得到复合Fe3O4纳米粒子；取10mg复合Fe3O4纳米粒子加入91mL水中，加入9mLHAuCl4水溶液超声处理25min，在70℃下继续超声处理3h，所述超声处理的超声功率为250W、超声频率为45kHz，加入10μL油胺，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，在40℃下真空干燥20h，即得磁性纳米粒子。
所述非离子表面活性剂为1,3-二癸酸甘油酯。
所述正硅酸酯为正硅酸丁酯。所述正硅酸酯的乙醇溶液中正硅酸酯的体积分数为30％。
实施例2
农产品农药残留精确检测方法，包括以下步骤：
S1、将香蕉用胶体磨细磨，转速为2000转/分，时间为10分钟，得到浆液；
S2、取5g浆液、10g去离子水、1g乙腈加入容量为25mL的具塞离心管中用振荡器以300r/min震荡混合5min，然后加入45mg磁性纳米粒子，继续用振荡器以300r/min震荡12min；
S3、将磁铁放在具塞离心管侧壁，磁性纳米粒子被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去液体，用去离子水对磁性纳米粒子清洗3次，每次清洗水的用量为3mL；
S4、用2mL有机溶剂对具塞离心管中磁性纳米粒子进行超声洗脱6min，将磁性纳米粒子吸附的农药洗脱至有机溶剂中，然后氮吹浓缩至1mL，得到待测液；
S5、在待测液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到农产品中农药残留的结果。
所述步骤S4中有机溶剂由乙腈、甲醇体积比为3：1组成。
所述步骤S4中超声洗脱的超声功率为150W、超声频率为40kHz。
所述步骤S5中定量内标为2,4,6-三溴联苯乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL。
所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2.5g FeCl3·6H2O，溶解于50mL乙二醇中，以转速为300r/min搅拌30min，加入7.5g醋酸钠和2g聚乙二醇2000，继续以转速为300r/min搅拌2h，将混合液移入反应釜，升温至200℃，反应13h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用10g去离子水清洗一次，再用10g乙醇清洗一次，在40℃下真空干燥20h，得到Fe3O4纳米粒子；将50mg Fe3O4纳米粒子、450mg非离子表面活性剂加入70mL去离子水中，进行超声分散10min，再加入520mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散7min，所述超声分散的超声功率为400W、超声频率为30kHz，在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，再加入2.5mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，然后加入300mg多巴胺盐酸盐、210mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌14h，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，最后在40℃下真空干燥20h，得到复合Fe3O4纳米粒子；取10mg复合Fe3O4纳米粒子加入91mL水中，加入9mLHAuCl4水溶液超声处理25min，在70℃下继续超声处理3h，所述超声处理的超声功率为250W、超声频率为45kHz，加入10μL油胺，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，在40℃下真空干燥20h，即得磁性纳米粒子。
所述非离子表面活性剂为1,3-二癸酸甘油酯。
所述正硅酸酯为正硅酸丁酯。所述正硅酸酯的乙醇溶液中正硅酸酯的体积分数为30％。
实施例3
农产品农药残留精确检测方法，包括以下步骤：
S1、将草莓用胶体磨细磨，转速为2000转/分，时间为10分钟，得到浆液；
S2、取5g浆液、10g去离子水、1g乙腈加入容量为25mL的具塞离心管中用振荡器以300r/min震荡混合5min，然后加入45mg磁性纳米粒子，继续用振荡器以300r/min震荡12min；
S3、将磁铁放在具塞离心管侧壁，磁性纳米粒子被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去液体，用去离子水对磁性纳米粒子清洗3次，每次清洗水的用量为3mL；
S4、用2mL有机溶剂对具塞离心管中磁性纳米粒子进行超声洗脱6min，将磁性纳米粒子吸附的农药洗脱至有机溶剂中，然后氮吹浓缩至1mL，得到待测液；
S5、在待测液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到农产品中农药残留的结果。
所述步骤S4中有机溶剂由乙腈、甲醇体积比为3：1组成。
所述步骤S4中超声洗脱的超声功率为150W、超声频率为40kHz。
所述步骤S5中定量内标为2,4,6-三溴联苯乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL。
所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2.5g FeCl3·6H2O，溶解于50mL乙二醇中，以转速为300r/min搅拌30min，加入7.5g醋酸钠和2g聚乙二醇2000，继续以转速为300r/min搅拌2h，将混合液移入反应釜，升温至200℃，反应13h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用10g去离子水清洗一次，再用10g乙醇清洗一次，在40℃下真空干燥20h，得到Fe3O4纳米粒子；将50mg Fe3O4纳米粒子、450mg非离子表面活性剂加入70mL去离子水中，进行超声分散10min，再加入520mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散7min，所述超声分散的超声功率为400W、超声频率为30kHz，在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，再加入2.5mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，然后加入300mg多巴胺盐酸盐、210mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌14h，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，最后在40℃下真空干燥20h，得到复合Fe3O4纳米粒子；取10mg复合Fe3O4纳米粒子加入91mL水中，加入9mLHAuCl4水溶液超声处理25min，在70℃下继续超声处理3h，所述超声处理的超声功率为250W、超声频率为45kHz，加入10μL油胺，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，在40℃下真空干燥20h，即得磁性纳米粒子。
所述非离子表面活性剂为1,3-二癸酸甘油酯。
所述正硅酸酯为正硅酸丁酯。所述正硅酸酯的乙醇溶液中正硅酸酯的体积分数为30％。
实施例3农药测试结果见表2。
表2：实施例3农药测试结果统计表
实施例4
农产品农药残留精确检测方法，包括以下步骤：
S1、将菠菜用胶体磨细磨，转速为2000转/分，时间为10分钟，得到浆液；
S2、取5g浆液、10g去离子水、1g乙腈加入容量为25mL的具塞离心管中用振荡器以300r/min震荡混合5min，然后加入45mg磁性纳米粒子，继续用振荡器以300r/min震荡12min；
S3、将磁铁放在具塞离心管侧壁，磁性纳米粒子被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去液体，用去离子水对磁性纳米粒子清洗3次，每次清洗水的用量为3mL；
S4、用2mL有机溶剂对具塞离心管中磁性纳米粒子进行超声洗脱6min，将磁性纳米粒子吸附的农药洗脱至有机溶剂中，然后氮吹浓缩至1mL，得到待测液；
S5、在待测液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到农产品中农药残留的结果。
所述步骤S4中有机溶剂由乙腈、甲醇体积比为3：1组成。
所述步骤S4中超声洗脱的超声功率为150W、超声频率为40kHz。
所述步骤S5中定量内标为2,4,6-三溴联苯乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL。
所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2.5g FeCl3·6H2O，溶解于50mL乙二醇中，以转速为300r/min搅拌30min，加入7.5g醋酸钠和2g聚乙二醇2000，继续以转速为300r/min搅拌2h，将混合液移入反应釜，升温至200℃，反应13h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用10g去离子水清洗一次，再用10g乙醇清洗一次，在40℃下真空干燥20h，得到Fe3O4纳米粒子；将50mg Fe3O4纳米粒子、450mg非离子表面活性剂加入70mL去离子水中，进行超声分散10min，再加入520mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散7min，所述超声分散的超声功率为400W、超声频率为30kHz，在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，再加入2.5mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，然后加入300mg多巴胺盐酸盐、210mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌14h，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，最后在40℃下真空干燥20h，得到复合Fe3O4纳米粒子；取10mg复合Fe3O4纳米粒子加入91mL水中，加入9mLHAuCl4水溶液超声处理25min，在70℃下继续超声处理3h，所述超声处理的超声功率为250W、超声频率为45kHz，加入10μL油胺，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，在40℃下真空干燥20h，即得磁性纳米粒子。
所述非离子表面活性剂为1,3-二癸酸甘油酯。
所述正硅酸酯为正硅酸丁酯。所述正硅酸酯的乙醇溶液中正硅酸酯的体积分数为30％。
实施例5
农产品农药残留精确检测方法，包括以下步骤：
S1、将草莓用胶体磨细磨，转速为2000转/分，时间为10分钟，得到浆液；
S2、取5g浆液、10g去离子水、1g乙腈加入容量为25mL的具塞离心管中用振荡器以300r/min震荡混合5min，然后加入45mg磁性纳米粒子，继续用振荡器以300r/min震荡12min；
S3、将磁铁放在具塞离心管侧壁，磁性纳米粒子被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去液体，用去离子水对磁性纳米粒子清洗3次，每次清洗水的用量为3mL；
S4、用2mL有机溶剂对具塞离心管中磁性纳米粒子进行超声洗脱6min，将磁性纳米粒子吸附的农药洗脱至有机溶剂中，然后氮吹浓缩至1mL，得到待测液；
S5、在待测液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到农产品中农药残留的结果。
所述步骤S4中有机溶剂由乙腈、甲醇体积比为3：1组成。
所述步骤S4中超声洗脱的超声功率为150W、超声频率为40kHz。
所述步骤S5中定量内标为2,4,6-三溴联苯乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL。
所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2.5g FeCl3·6H2O，溶解于50mL乙二醇中，以转速为300r/min搅拌30min，加入7.5g醋酸钠和2g聚乙二醇2000，继续以转速为300r/min搅拌2h，将混合液移入反应釜，升温至200℃，反应13h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用10g去离子水清洗一次，再用10g乙醇清洗一次，在40℃下真空干燥20h，得到Fe3O4纳米粒子；将50mg Fe3O4纳米粒子、450mg非离子表面活性剂加入70mL去离子水中，进行超声分散10min，再加入520mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散7min，所述超声分散的超声功率为400W、超声频率为30kHz，在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，再加入2.5mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，然后加入300mg多巴胺盐酸盐、210mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌14h，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，最后在40℃下真空干燥20h，得到磁性纳米粒子。
所述非离子表面活性剂为1,3-二癸酸甘油酯。
所述正硅酸酯为正硅酸丁酯。所述正硅酸酯的乙醇溶液中正硅酸酯的体积分数为30％。
实施例5农药测试结果见表3。
表3：实施例5农药测试结果统计表
实施例6
农产品农药残留精确检测方法，包括以下步骤：
S1、将草莓用胶体磨细磨，转速为2000转/分，时间为10分钟，得到浆液；
S2、取5g浆液、10g去离子水、1g乙腈加入容量为25mL的具塞离心管中用振荡器以300r/min震荡混合5min，然后加入45mg磁性纳米粒子，继续用振荡器以300r/min震荡12min；
S3、将磁铁放在具塞离心管侧壁，磁性纳米粒子被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去液体，用去离子水对磁性纳米粒子清洗3次，每次清洗水的用量为3mL；
S4、用2mL有机溶剂对具塞离心管中磁性纳米粒子进行超声洗脱6min，将磁性纳米粒子吸附的农药洗脱至有机溶剂中，然后氮吹浓缩至1mL，得到待测液；
S5、在待测液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到农产品中农药残留的结果。
所述步骤S4中有机溶剂由乙腈、甲醇体积比为3：1组成。
所述步骤S4中超声洗脱的超声功率为150W、超声频率为40kHz。
所述步骤S5中定量内标为2,4,6-三溴联苯乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL。
所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2.5g FeCl3·6H2O，溶解于50mL乙二醇中，以转速为300r/min搅拌30min，加入7.5g醋酸钠和2g聚乙二醇2000，继续以转速为300r/min搅拌2h，将混合液移入反应釜，升温至200℃，反应13h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用10g去离子水清洗一次，再用10g乙醇清洗一次，在40℃下真空干燥20h，得到Fe3O4纳米粒子；将50mg Fe3O4纳米粒子、450mg非离子表面活性剂加入70mL去离子水中，进行超声分散10min，再加入520mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散7min，所述超声分散的超声功率为400W、超声频率为30kHz，在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，再加入2.5mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，然后加入300mg多巴胺盐酸盐、210mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌14h，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，最后在40℃下真空干燥20h，得到复合Fe3O4纳米粒子；取10mg复合Fe3O4纳米粒子加入91mL水中，加入9mLHAuCl4水溶液超声处理25min，在70℃下继续超声处理3h，所述超声处理的超声功率为250W、超声频率为45kHz，加入10μL油胺，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，在40℃下真空干燥20h，即得磁性纳米粒子。
所述非离子表面活性剂为月桂酸单甘油酯。
所述正硅酸酯为正硅酸丁酯。所述正硅酸酯的乙醇溶液中正硅酸酯的体积分数为30％。
实施例6农药测试结果见表4。
表4：实施例6农药测试结果统计表
实施例7
农产品农药残留精确检测方法，包括以下步骤：
S1、将草莓用胶体磨细磨，转速为2000转/分，时间为10分钟，得到浆液；
S2、取5g浆液、10g去离子水、1g乙腈加入容量为25mL的具塞离心管中用振荡器以300r/min震荡混合5min，然后加入45mg磁性纳米粒子，继续用振荡器以300r/min震荡12min；
S3、将磁铁放在具塞离心管侧壁，磁性纳米粒子被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去液体，用去离子水对磁性纳米粒子清洗3次，每次清洗水的用量为3mL；
S4、用2mL有机溶剂对具塞离心管中磁性纳米粒子进行超声洗脱6min，将磁性纳米粒子吸附的农药洗脱至有机溶剂中，然后氮吹浓缩至1mL，得到待测液；
S5、在待测液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到农产品中农药残留的结果。
所述步骤S4中有机溶剂由乙腈、甲醇体积比为3：1组成。
所述步骤S4中超声洗脱的超声功率为150W、超声频率为40kHz。
所述步骤S5中定量内标为2,4,6-三溴联苯乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为1mg/mL；所述定量内标的加入量为10μL。
所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2.5g FeCl3·6H2O，溶解于50mL乙二醇中，以转速为300r/min搅拌30min，加入7.5g醋酸钠和2g聚乙二醇2000，继续以转速为300r/min搅拌2h，将混合液移入反应釜，升温至200℃，反应13h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用10g去离子水清洗一次，再用10g乙醇清洗一次，在40℃下真空干燥20h，得到Fe3O4纳米粒子；将50mg Fe3O4纳米粒子、450mg非离子表面活性剂加入70mL去离子水中，进行超声分散10min，再加入520mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散7min，所述超声分散的超声功率为400W、超声频率为30kHz，在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，再加入2.5mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌30min，然后加入300mg多巴胺盐酸盐、210mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为1mol/L，继续在温度为60℃下以转速为180r/min搅拌14h，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，最后在40℃下真空干燥20h，得到复合Fe3O4纳米粒子；取10mg复合Fe3O4纳米粒子加入91mL水中，加入9mLHAuCl4水溶液超声处理25min，在70℃下继续超声处理3h，所述超声处理的超声功率为250W、超声频率为45kHz，加入10μL油胺，在外加磁场的作用下收集，用30g去离子水清洗一次，再用30g丙酮清洗一次，在40℃下真空干燥20h，即得磁性纳米粒子。
所述非离子表面活性剂由月桂酸单甘油酯、1,3-二癸酸甘油酯按质量比为1：2组成。
所述正硅酸酯为正硅酸丁酯。所述正硅酸酯的乙醇溶液中正硅酸酯的体积分数为30％。
实施例7农药测试结果见表5。
表5：实施例7农药测试结果统计表

Claims (10)

1.一种农产品农药残留精确检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将农产品用胶体磨细磨，得到浆液；
S2、取3-7g浆液、8-12g水、0.5-1.5g乙腈加入20-30mL具塞离心管中震荡混合3-8min，然后加入30-50mg磁性纳米粒子，继续震荡5-15min；
S3、将磁铁放在具塞离心管侧壁，磁性纳米粒子被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃去液体，用水对磁性纳米粒子清洗2-5次；
S4、用1-3mL有机溶剂对具塞离心管中磁性纳米粒子进行超声洗脱4-8min，将磁性纳米粒子吸附的农药洗脱至有机溶剂中，然后氮吹浓缩至0.8-1.2mL，得到待测液；
S5、在待测液中加入定量内标，用GC/MS仪器进行分析，采用内标工作曲线法进行定性定量测定，通过计算得到农产品中农药残留的结果。
2.根据权利要求1所述农产品农药残留精确检测方法，其特征在于：所述步骤S1中胶体磨的转速为1500-2500r/min，细磨时间为5-15min。
3.根据权利要求1所述农产品农药残留精确检测方法，其特征在于：所述步骤S3中每次清洗水的用量为1-3mL。
4.根据权利要求1所述农产品农药残留精确检测方法，其特征在于：所述步骤S4中有机溶剂由乙腈、甲醇体积比为(2-4)：1组成。
5.根据权利要求1所述农产品农药残留精确检测方法，其特征在于：所述步骤S4中超声洗脱的超声功率为100-200W、超声频率为30-45kHz。
6.根据权利要求1所述农产品农药残留精确检测方法，其特征在于：所述步骤S5中定量内标为2,4,6-三溴联苯乙腈溶液，其中2,4,6-三溴联苯的浓度为0.9-1.1mg/mL；所述定量内标的加入量为5-15μL。
7.根据权利要求1所述农产品农药残留精确检测方法，其特征在于：所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2-3g FeCl3·6H2O，溶解于45-55mL乙二醇中，以转速为150-350r/min搅拌20-40min，加入7-8g醋酸钠和1.5-2.5g聚乙二醇2000，继续以转速为150-350r/min搅拌1-3h，将混合液移入反应釜，升温至180-220℃，反应10-15h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用5-15g水清洗一次，再用5-15g乙醇清洗一次，在35-45℃下真空干燥15-25h，得到Fe3O4纳米粒子；将40-60mg Fe3O4纳米粒子、400-500mg非离子表面活性剂加入50-80mL水中，进行超声分散5-15min，所述超声分散的超声功率为200-500W、超声频率为25-35kHz，再加入500-550mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散4-10min，在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌25-35min，再加入2-3mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌25-35min，然后加入250-350mg多巴胺盐酸盐、150-240mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.5-1.2mol/L，继续在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌10-15h，在外加磁场的作用下收集，用25-35g水清洗一次，再用25-35g丙酮清洗一次，最后在35-45℃下真空干燥15-25h，即得。
8.根据权利要求1所述农产品农药残留精确检测方法，其特征在于：所述磁性纳米粒子由下述方法制备：将2-3g FeCl3·6H2O，溶解于45-55mL乙二醇中，以转速为150-350r/min搅拌20-40min，加入7-8g醋酸钠和1.5-2.5g聚乙二醇2000，继续以转速为150-350r/min搅拌1-3h，将混合液移入反应釜，升温至180-220℃，反应10-15h，得到黑色沉淀颗粒，在外加磁场的作用下收集，先用5-15g水清洗一次，再用5-15g乙醇清洗一次，在35-45℃下真空干燥15-25h，得到Fe3O4纳米粒子；将40-60mg Fe3O4纳米粒子、400-500mg非离子表面活性剂加入50-80mL水中，进行超声分散5-15min，所述超声分散的超声功率为200-500W、超声频率为25-35kHz，再加入500-550mL氢氧化钠水溶液，继续超声分散4-10min，在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌25-35min，再加入2-3mL正硅酸酯的乙醇溶液，继续在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌25-35min，然后加入250-350mg多巴胺盐酸盐、150-240mL三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的摩尔浓度为0.5-1.2mol/L，继续在温度为50-70℃下以转速为150-300r/min搅拌10-15h，在外加磁场的作用下收集，用25-35g水清洗一次，再用25-35g丙酮清洗一次，最后在35-45℃下真空干燥15-25h，得到复合Fe3O4纳米粒子；取5-15mg复合Fe3O4纳米粒子加入90-92mL水中，加入8-10mLHAuCl 4水溶液超声处理20-30min，所述超声处理的超声功率为200-500W、超声频率为40-50kHz，加入5-15μL油胺，在60-80℃下继续超声处理2-4h，在外加磁场的作用下收集，用25-35g水清洗一次，再用25-35g丙酮清洗一次，在35-45℃下真空干燥15-25h，即得。
9.根据权利要求8所述农产品农药残留精确检测方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂为月桂酸单甘油酯和/或1,3-二癸酸甘油酯。
10.根据权利要求8所述农产品农药残留精确检测方法，其特征在于：所述正硅酸酯为正硅酸丁酯。
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