CN106568873A - 一种土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的定量检测方法 - Google Patents

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Abstract

一种土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的定量检测方法,其特征在于:土壤中残留的氯虫苯甲酰胺采用乙腈溶剂超声提取,以适量MWCNTS和PSA吸附剂去除杂质,上清液氮吹浓缩近干,用体积比为1:1的丙酮‑正己烷混合溶剂定容,采用HP‑5色谱柱程序升温分离,电子捕获检测器ECD测定,基质外标法定量。通过试验确证,本发明的方法操作简单、快速、准确,易于普及掌握,且成本低,为土壤中氯虫苯甲酰胺残留测定提供了一种快速可靠的方法,可满足大批量样品分析对质量和进度的要求。

Description

一种土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的定量检测方法
技术领域
[0001] 本发明涉及农药残留量的检测方法领域,具体涉及一种土壤中氯虫苯甲酰胺残留 量的定量检测方法,该定量检测方法是采用多壁碳纳米管(MWCNTS)与PSA作为吸附剂的改 进QuEChERS方法对样品除杂净化,再用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定土壤中的 氯虫苯甲酰胺,以达到快速、简便、可靠的目的。
背景技术
[0002] 近年来随着世界各国对有机磷、有机氯等高毒农药的禁用和限用,以及害虫对现 有杀虫剂抗药性的快速发展,寻找开发新的作用机制的农药成为国内外关注的焦点。氯虫 苯甲酰胺(CAS No. :500008-45-7),又名氯虫酰胺,商品名称康宽、普尊、奥得腾,化学名称 3-溴-N- {4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基甲酰基)苯} -1- (3-氯-2-吡啶基)-1-氢-吡啶-5-甲酰 胺,其化学结构式为
Figure CN106568873AD00041
,是美国杜邦公司研发的新型邻甲酰氨 基苯甲酰胺类杀虫剂。氯虫苯甲酰胺以昆虫鱼尼丁受体(ryanodine receptor, RyR)为作 用靶标,通过高效激活昆虫细胞中的RyR,导致细胞内源钙离子释放失控和大量流失,引起 昆虫肌肉调节衰弱、麻痹、瘫痪,直至最终死亡。氯虫苯甲酰胺具有优良的耐雨水冲刷性、高 效的滞留活性和超高的杀虫性能,对危害水稻、蔬菜、瓜果等作物的几乎所有的鳞翅目害虫 具有快速、长效的防治作用,并能有效控制传统杀虫剂产生抗性的害虫,在我国农业生产领 域广泛应用。
[0003] 土壤是农药在环境中的蓄积源。由于施药器械、施药技术等因素,氯虫苯甲酰胺在 田间施用后,只有很少部一分真正发挥了防治靶标的作用,多数通过各种途径进入并富集 于土壤环境中。土壤试验结果表明,由于氯虫苯甲酰胺蒸汽压较低(20°C,6.3Xl(T 12Pa),F 易挥发,在土壤中比较稳定,降解较慢,在土壤中的半衰期可达上百天,容易产生残留累积 风险,造成后茬农作物受到污染,并通过食物链的生物富集和放大效应,最终危害人体健 康。因此,建立快速、准确地测定土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的检测方法,可为土壤环境安 全评价提供技术支撑,并对监控该农药合理使用和保障人类身体健康具有重要意义。
[0004]目前,已报道的不同样本基质中氯虫苯甲酰胺残留检测方法主要有液相色谱法、 液相色谱-质谱法和酶联免疫吸附分析法。液相色谱法是目前最为成熟且容易推广使用的 一种检测方法,但溶剂消耗大,使用成本高,而且对样品的净化程度要求很高;液相色谱-质 谱法样品用量少,对样品前处理要求低,但是质谱仪价格昂贵,运行成本高,操作要求也高, 基层检测单位和普通实验室难以配备和使用,而且液相色谱-质谱法没有商品化标准谱库 检索,只能自己建库或解析谱图,定性定量分析仍需借助于标准物质;酶联免疫吸附分析法 操作简便,特异灵敏,不需要大型仪器设备以及专业人员操作,对前处理要求低,但是该方 法只能用于定性和半定量检测,准确性和可靠性仍需借助色谱法进行验证。除以上方法外, 中国专利"一种蔬菜和水果中氯虫苯甲酰胺残留量的测定方法"(CN 104502504 B)和"一种 果蔬中氯虫苯甲酰胺残留量的测定方法"(CN 104459001 B)报道了用于检测蔬菜和水果中 氯虫苯甲酰胺残留量的气相色谱-电子轰击离子源-质谱方法和气相色谱-负化学离子源-质谱方法。该专利报道方法虽然操作简单、能够定性定量,但样品采用均质提取,样品数量 较多时,处理效率较低,且容易产生交叉污染,同时气质联用仪价格较贵,普及率较低,推广 使用难度较大。
[0005] 在氯虫苯甲酰胺残留检测的样品前处理中,现有的报道大多采用普适性较强的 QuEChERS方法或改良QuEChERS方法。原始QuEChERS方法采用乙二胺τΥ-丙基硅烷(PSA)对 样品提取液进行分散固相净化,改良QuEChERS方法以PSA为主,与石墨化碳(GCB)、十八烷 基硅烷键合硅胶(C18)和中性氧化铝的1~2种混合使用以提高净化效率、改善净化效果。在 QuEChERS方法中,吸附剂是决定方法选择性和灵敏度的关键因素,传统的商品化吸附剂由 于重复使用率低、选择性差、价格较贵,已满足不了当前农药残留样品分析技术发展的要 求。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的定量检测方法,该定量 检测方法操作简单、快速、准确、成本低,易于掌握普及,为土壤中氯虫苯甲酰胺残留分析提 供了一种快速可靠的方法。
[0007] 为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的 定量检测方法,所述定量检测方法有两部分组成: 第一部分,用气相色谱-电子捕获法建立已知梯度浓度的被测的氯虫苯甲酰胺的标准 曲线;所述标准曲线的建立由以下步骤组成: 第一步,制备空白基质样品,制备方法由以下步骤组成: (1) 准确称取5.0 g经测定不含被测的氯虫苯甲酰胺的空白土样,置于50 mL离心管中, 加入2 mL超纯水浸润5~lOmin后,加入10 mL乙腈溶剂,混勾,超声提取15~30 min,加入1 g氯化钠和3 g无水硫酸镁,祸旋2 min,以7000 r/min转速离心4min,取上清液即为待净化 的空白基质提取液; (2) 另取一支10 mL离心管,加入0.06g多壁碳纳米管、O.lg PSA和0.3g无水硫酸镁,加 入4mL所述待净化的空白基质提取液,祸旋2min,以9000 r/min转速离心5min;离心后移取 2.0 mL上清液,在70°C水浴下氮气缓慢吹至近干,得到空白基质样品; 第二步,向所述第一步中得到的空白基质样品中分别加入lmL梯度质量浓度的氯虫苯 甲酰胺的标准工作溶液,振荡混匀,过〇.22μπι有机滤膜,得到相应质量浓度的基质匹配标准 工作溶液,所述基质匹配标准工作溶液中氯虫苯甲酰胺的质量浓度分别为1 mg/kg、0.5 mg/ kg、0.2 mg/ kg、0.1 mg/ kg以及0.05 mg/ kg; 第三步,用气相色谱-电子捕获法测定所述基质匹配标准工作溶液中氯虫苯甲酰胺的 色谱峰保留时间和色谱峰面积,以色谱峰保留时间定性,然后以质量浓度为横坐标,以色谱 峰面积为纵坐标绘制出氯虫苯甲酰胺的标准曲线; 其中,测定氯虫苯甲酰胺的色谱条件为: 色谱柱:型号为HP-5的毛细管色谱柱,规格为30mX 0.32mmX 0.25μπι;柱升温程序:初始 温度 80°C,保持 lmin,30°C/min 升至 180°C,保持 5min,20°C/min 升至 260°C,保持 18min;ECD 温度:300°C ;进样口温度:240°C,隔垫吹扫3mL/min;载气:氮气,纯度彡99.999%,流速lmL/ min;尾吹气:高纯氮气,60mL/min;进样量:1 .OyL,不分流进样; 第二部分,测定土壤样品中氯虫苯甲酰胺残留量,定量检测方法包括以下步骤: 第一步,对土壤样品进行提取; 称取土壤样品于50 mL离心管中,加入超纯水浸润5~lOmin后,加入乙腈溶剂,其中,所 述土壤样品与所述乙腈溶剂的投入比为向每0.5g 土壤样品中投入lmL乙腈溶剂,混匀,超声 提取15~30 min,加入氯化钠和无水硫酸镁,其中,所述土壤样品、氯化钠以及无水硫酸镁 的质量比为5:1:3,祸旋1~3 min,以7000 r/min的转速离心3~5min,取上清液即为待净化的 土壤样品提取液; 第二步,对所述待净化的土壤样品提取液进行净化; 另取一支10 mL离心管,加入多壁碳纳米管、PSA以及无水硫酸镁,加入所述待净化的土 壤样品提取液,投入的多壁碳纳米管、PSA以及无水硫酸镁在待净化的土壤样品提取液中的 含量分别为〇 · 〇15mg/mL、0 · 025mg/mL、0 · 075 mg/mL,祸旋 1~3min,以9000 r/min转速离心4~ 6min;离心后移取2.0 mL上清液至试管中,在65~75°C水浴下氮气缓慢吹至近干,用丙酮-正 己烷混合溶剂定容至1.0 mL,过有机系滤膜,得到用于测定氯虫苯甲酰胺残留量的土壤样 品提取净化液; 第三步,用气相色谱-电子捕获法测定所述土壤样品提取净化液中的氯虫苯甲酰胺残 留量,记录色谱峰保留时间和色谱峰面积,通过色谱峰保留时间定性后,将所述土壤样品提 取净化液检测出的色谱峰面积与所述第一部分得到的氯虫苯甲酰胺的标准曲线进行比较, 得到所述土壤样品提取净化液中含有的氯虫苯甲酰胺的测定值;再将所述测定值带入到定 量计算公式中,最终得到待测土壤样品中氯虫苯甲酰胺残留量; 定量计算公式:《 = (PXvXf)/m,式中ω为待测土壤样品中氯虫苯甲酰胺残留量,单位 为mg/kg,Ρ为测定值,单位为mg/L,m为称取的样品量,单位为g,ν为定容体积,单位为mL,f为 稀释倍数; 其中,测定所述土壤样品提取净化液中的氯虫苯甲酰胺残留量的色谱条件与所述第一 部分的第三步中的氯虫苯甲酰胺的色谱条件相同。
[0008] 上述技术方案中的有关内容解释如下: 1、上述方案中,在所述第一部分的第二步中,配制成的所述标准工作溶液中氯虫苯甲 酰胺的梯度质量浓度分别为1 mg/L、0.5 mg/L、0.2 mg/L、0.1 mg/L以及0.05 mg/L。在实际 操作中,先配制标准储备溶液,再由标准储备溶液配制成标准工作溶液。
[0009] 标准储备溶液的配制:将新购置的溶解在甲醇溶剂中的lmL 100mg/L氯虫苯甲酰 胺标准溶液转移至10mL容量瓶中,在氮吹仪下缓慢吹至近干,用丙酮-正己烷(体积比1:1) 稀释定容,此时使用丙酮-正己烷混合溶剂对甲醇进行溶剂交换,配成质量浓度为10 mg/L 的标准储备溶液,置于4 °C冰箱中保存。
[0010] 标准工作溶液的配制:将上述标准储备溶液从冰箱中取出回复到室温,以丙酮-正 己烷(体积比1:1)为溶剂逐级稀释,配制成质量浓度为1 mg/L、0.5 mg/L、0.2 mg/L、0.1 mg/L、0.05 mg/L的系列标准工作溶液。
[0011] 2、上述方案中,所述丙酮-正己烷混合溶剂中丙酮与正己烷的体积比1: 1。
[0012] 3、上述方案中,涉及到的氯虫苯甲酰胺标准溶液的质量浓度100 mg/L,购自农业 部环境保护科研监测所;多壁碳纳米管(英文简称MWCNTS),外径10~20nm,生产厂家为中国 Agela Technologies公司;乙二胺τΥ-丙基硅烷(英文简称PSA),粒度40~60μπι,生产厂家为 中国Agela Technologies公司;正己烧,色谱纯,生产厂家为瑞典Oceanpak公司;丙酮,色谱 纯,生产厂家为上海国药集团化学试剂有限公司;乙腈、氯化钠、无水硫酸镁(使用前620°C 下灼烧4h,备用),均为分析纯,生产厂家为上海国药集团化学试剂有限公司;实验用水为超 纯水(18.4 ΜΩ)。
[0013] 本发明的设计特点以及有益效果是:本发明首次建立了使用多壁碳纳米管 (MWCNTS)和乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)作为吸附剂的改进QuEChERS-气相色谱-电子捕获法 快速检测土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的方法。土壤中残留的氯虫苯甲酰胺采用乙腈溶剂超 声提取,以适量MWCNTS和PSA作为联合吸附剂去除杂质,上清液氮吹浓缩近干,用丙酮-正己 烷(体积比1:1)定容,采用HP-5色谱柱程序升温分离,电子捕获检测器(ECD)测定,基质外标 法定量。
[0014] 与现有土壤氯虫苯甲酰胺残留检测方法相比,第一,本发明利用基于MWCNTS与 PSA作为联合吸附剂的改进QuEChERS方法对复杂基质样品(即土壤)除杂净化,对土壤样品 的除杂净化更有针对性。由于土壤样品基质复杂,含有杂质的种类很多,包括色素、脂肪酸、 甾醇、有机酸以及一些糖类物质等,并且待测农药残留浓度水平低,需要经过精细的样品前 处理过程进行分离富集待测农药才能通过仪器检测,相对于GCB和C18等QuEChERS方法中常 见的吸附剂而言,多壁碳纳米管(MWCNTS)是碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米中 空管,作为一种新型吸附材料,其与PSA、GCB、C18相比具有更大的比表面积,吸附容量更大, 具有快速吸附和去除色素能力,对目标农药氯虫苯甲酰胺的吸附量不大,但MWCNTS对土壤 中的脂肪酸、有机酸、一些糖类物质吸附效果一般,与此同时,PSA可以有效去除脂肪酸、甾 醇、有机酸以及一些糖类物质,PSA去除色素效果一般,这表明单独用MWCNTS或PSA对土壤样 品进行吸附都达不到去除杂质、净化提取的目的,因此,将MWCNTS与PSA联用,对于土壤样品 这一复杂基质样品而言更有针对性,净化效果更好,吸附容量更大,吸附剂的总使用量明显 减少,并且MWCNTS的市售价格低廉,大大节约样品检测成本。
[0015] 第二,本发明的改进QuEChERS方法大大缩短了样品前处理时间,能够在40分钟之 内就完成对样品的提取、净化。
[0016] 第三,本发明的改进QuEChERS方法中采用超声法提取样品,速度快、效率高、操作 简单,可满足大批量样品分析对进度的要求。
[0017] 第四,QuEChERS方法一般推荐GC-MS或HPLC-MS对农药进行检测,然而,质谱检测器 是通用型检测器,受样品背景干扰严重,价格昂贵,运行成本高,操作要求也高,基层检测单 位和普通实验室难以配备和使用。与此同时,尽管电子捕获检测器(英文简称ECD)属于专用 型检测器,对含氯或含溴的分子有相应,但本领域技术人员普遍认为GC-ECD受待测物背景 的影响较大,定性可靠性不如质谱方法高。本发明正是克服了现有技术中存在的技术偏见, 在结合了改进的QuEChERS方法之后,利用氯虫苯甲酰胺分子中含有2个氯原子和1个溴原 子,在电子捕获检测器ffiCD)上有灵敏的响应,选用电子捕获检测器与气相色谱进行联用。 从最终本发明的实验结果表明,在GC-ECD色谱图上,氯虫苯甲酰胺的色谱分离效果好,峰形 对称,在待测组分出峰处无杂质干扰,不影响其定性分析的准确性,氯虫苯甲酰胺在ECD检 测器上具有较高的响应值,检测灵敏度也高,定量效果好,本发明选用GC-ECD对氯虫苯甲酰 胺进行检测是合理的。此外,GC-ECD的仪器价格便宜,操作维护简单,技术要求不如色谱-质 谱联用严格,特别适合在广大基层检测机构和单位推广使用。
[0018] 总之,本发明的方法操作简单、快速、准确,易于普及掌握,且成本低,为土壤中氯 虫苯甲酰胺残留测定提供了一种快速可靠的方法,可满足大批量样品分析对质量和进度的 要求。
附图说明
[0019] 附图1为本发明实施例中氯虫苯甲酰胺溶剂标准溶液GC-ECD色谱图; 附图2为本发明实施例中氯虫苯甲酰胺土壤基质标准溶液GC-ECD色谱图; 附图3为本发明实施例中土壤空白样品GC-ECD色谱图; 附图4为本发明实施例中土壤加标样品GC-ECD色谱图; 附图5为本发明实施例中氯虫苯甲酰胺在土壤中的基质效应; 附图6为本发明实施例中氯虫苯甲酰胺土壤基质标准工作曲线。
具体实施方式
[0020] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述: 实施例:一种土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的定量检测方法 土样取自苏州东洞庭山茶园,取样深度为〇~15cm,土壤类型为黄壤土 (pH=4.1~4.7)。 样品在通风避光处自然风干,除去大颗粒砂、草根和其他碎肩,研磨,过0.25_ (60目)筛后, 装入自封袋保存。制备好的土样尽快分析,否则置于-18°C~-20°C温度下冷冻保存。空白 土样也取自苏州东洞庭山茶园,经检测不含待测农药。
[0021] 所述定量检测方法有两部分组成: 第一部分,用气相色谱-电子捕获法分别建立已知梯度浓度的被测的氯虫苯甲酰胺的 标准曲线;所述标准曲线的建立由以下步骤组成: 第一步,制备空白基质样品,制备方法由以下步骤组成: (1) 准确称取5.0 g经测定不含被测的氯虫苯甲酰胺的空白土样,置于50 mL聚四氟乙 稀离心管中,加入2 mL超纯水浸润5~lOmin后,加入10 mL乙腈溶剂,混勾,超声提取15~30 min,加入1 g氯化钠和3 g无水硫酸镁,祸旋2 min,以7000 r/min转速离心4min,取上清液 即为待净化的空白基质提取液; (2) 另取一支10 mL聚四氟乙稀离心管,加入0.06g多壁碳纳米管、O.lg PSA和0.3g无 水硫酸镁,加入4mL所述待净化的空白基质提取液,祸旋2min,以9000 r/min转速离心5min; 离心后移取2.0 mL上清液,在70°C水浴下氮气缓慢吹至近干,得到空白基质样品; 第二步,向所述第一步中得到的空白基质样品中分别加入lmL梯度质量浓度的氯虫苯 甲酰胺的标准工作溶液,振荡混匀,过〇.22μπι有机滤膜,得到相应质量浓度的基质匹配标准 工作溶液,所述基质匹配标准工作溶液中氯虫苯甲酰胺的质量浓度分别为1 mg/kg、0.5 mg/ kg、0.2 mg/ kg、0.1 mg/ kg以及0.05 mg/ kg; 配制成的所述标准工作溶液中氯虫苯甲酰胺的梯度质量浓度分别为1 mg/L、0.5 mg/ L、0.2 mg/L、0.1 mg/L以及0.05 mg/L;在实际操作中,先配制标准储备溶液,再由标准储备 溶液配制成标准工作溶液; 标准储备溶液的配制:将新购置的溶解在甲醇溶剂中的lmL 100mg/L氯虫苯甲酰胺标 准溶液转移至10mL容量瓶中,在氮吹仪下缓慢吹至近干,用丙酮-正己烷(体积比1:1)稀释 定容,此时使用丙酮-正己烷混合溶剂对甲醇进行溶剂交换,配成质量浓度为10 mg/L的标 准储备溶液,置于4 °C冰箱中保存; 标准工作溶液的配制:将上述标准储备溶液从冰箱中取出回复到室温,以丙酮-正己烷 (体积比1:1)为溶剂逐级稀释,配制成质量浓度为1 mg/L、0.5 mg/L、0.2 mg/L、0.1 mg/L、 0.05 mg/L的系列标准工作溶液; 第三步,用气相色谱-电子捕获法测定所述基质匹配标准工作溶液中氯虫苯甲酰胺的 色谱峰保留时间和色谱峰面积,以色谱峰保留时间定性,然后以质量浓度为横坐标,以色谱 峰面积为纵坐标绘制出氯虫苯甲酰胺的标准曲线; 其中,测定氯虫苯甲酰胺的色谱条件为: 色谱柱:型号为HP-5的毛细管色谱柱,规格为30mX 0.32mmX 0.25μπι;柱升温程序:初始 温度 80°C,保持 lmin,30°C/min 升至 180°C,保持 5min,20°C/min 升至 260°C,保持 18min;ECD 温度:300°C ;进样口温度:240°C,隔垫吹扫3mL/min;载气:氮气,纯度彡99.999%,流速lmL/ min;尾吹气:高纯氮气,60mL/min;进样量:1 .OyL,不分流进样; 第二部分,测定土壤样品中氯虫苯甲酰胺残留量,定量检测方法包括以下步骤: 第一步,对土壤样品进行提取; 准确称取5.0 g土壤样品于50 mL聚四氟乙稀离心管中,加入2 mL超纯水浸润5~lOmin 后,加入乙腈溶剂,混勾,超声提取15~30 min,加入1 g氯化钠和3 g无水硫酸镁,祸旋 2min,以7000 r/min的转速离心3~5min,取上清液即为待净化的土壤样品提取液; 第二步,对所述待净化的土壤样品提取液进行净化; 另取一支10 mL聚四氟乙烯离心管,加入0.06g MWCNTS、0.1g PSA和0.3g无水硫酸镁, 加入4mL所述待净化的土壤样品提取液,祸旋1~3min,以9000 r/min转速离心5min;离心后 移取2.0 mL上清液至试管中,在70°C水浴下氮气缓慢吹至近干,用丙酮-正己烷混合溶剂定 容至1.0 mL,所述丙酮-正己烷混合溶剂中丙酮与正己烷的体积比1:1,过有机系滤膜,得到 用于测定氯虫苯甲酰胺残留量的土壤样品提取净化液; 第三步,用气相色谱-电子捕获法测定所述土壤样品提取净化液中的氯虫苯甲酰胺残 留量,记录色谱峰保留时间和色谱峰面积,通过色谱峰保留时间定性后,将所述土壤样品提 取净化液检测出的色谱峰面积与所述第一部分得到的氯虫苯甲酰胺的标准曲线进行比较, 得到所述土壤样品提取净化液中含有的氯虫苯甲酰胺的测定值;再将所述测定值带入到定 量计算公式中,最终得到待测土壤样品中氯虫苯甲酰胺残留量; 定量计算公式:《 = (PXvXf)/m,式中ω为待测土壤样品中氯虫苯甲酰胺残留量,单位 为mg/kg,Ρ为测定值,单位为mg/L,m为称取的样品量,单位为g,ν为定容体积,单位为mL,f为 稀释倍数; 其中,测定所述土壤样品提取净化液中的氯虫苯甲酰胺残留量的色谱条件与所述第一 部分的第三步中的氯虫苯甲酰胺的色谱条件相同。
[0022] 以上实施例中,所用的仪器与设备有:7890A气相色谱仪,配有电子捕获检测器 (ECD)和7693自动进样器和Chemstation色谱工作站(美国Agilent公司);KQ-500DE超声波 清洗器(昆山超声仪器公司);TG16-WS台式高速离心机(湖南湘仪实验仪器公司);K600粉碎 机(德国博朗公司);HSC-24 Β氮吹仪(天津恒奥科技公司);VM-10涡旋振荡器(韩国Daihan Scientific公司);SX2-4-10马弗炉(上海跃进医疗器械公司);Direct-Q 5 UV型超纯水机 (美国Millipore公司)。
[0023] 所用的药品与试剂:氯虫苯甲酰胺标准溶液的质量浓度100 mg/L,购自农业部环 境保护科研监测所;多壁碳纳米管(英文简称MWCNTS),外径10~20nm,生产厂家为中国 Agela Technologies公司;乙二胺τΥ-丙基硅烷(英文简称PSA),粒度40~60μπι,生产厂家为 中国Agela Technologies公司;正己烧,色谱纯,生产厂家为瑞典Oceanpak公司;丙酮,色谱 纯,生产厂家为上海国药集团化学试剂有限公司;乙腈、氯化钠、无水硫酸镁(使用前620°C 下灼烧4h,备用),均为分析纯,生产厂家为上海国药集团化学试剂有限公司;实验用水为超 纯水(18.4 ΜΩ)。
[0024] 本实施例的试验结果: 1、GC_ECD色谱图 氯虫苯甲酰胺的溶剂标准溶液、基质标准溶液、土壤空白样品及土壤空白加标色谱图 分别见附图1~4。从图中可以看出,供试农药的色谱分离效果较好,峰形对称,基线稳定,在 标准组分出峰处无明显的干扰杂峰,说明本方法的仪器条件和前处理方法选择合适。
[0025] 2、基质效应 采用气相色谱法检测农药残留时,待测农药极易受到样品基质效应的影响,从而引起 分析结果的偏差和对样品分析过程回收率的错误计算,所以对基质效应进行考察评估并采 取有效措施进行消除或补偿,是进行农药残留准确分析的重要环节。有很多方法可以用来 降低或补偿基质效应,如标准加入法、同位素内标法、基质净化法、分析保护剂法、基质匹配 标准溶液法,其中以基质匹配标准溶液法最常用。基质效应由农药结构、性质和浓度以及基 质含量和种类等因素决定,并与检测器、进样口温度及类型等操作条件有关。本研究对溶剂 标准溶液和基质匹配标准溶液进行了对比检测。结果(参见附图5)表明,在不同浓度下,氯 虫苯甲酰胺纯溶剂标准溶液峰面积整体上均高于基质匹配标准溶液峰面积,表明在检测土 壤中氯虫苯甲酰胺时存在基质减弱效应,故在使用外标法定量时,采用基质匹配标准溶液 建立校准曲线,以消除基质干扰,减少误差。
[0026] 3、标准曲线与线性范围 取配制好的质量浓度为0.05~lmg/kg的氯虫苯甲酰胺基质匹配标准工作溶液,按所述 第一部分的第三步中的氯虫苯甲酰胺的色谱条件进行GC-ECD测定,以质量浓度(P,mg/kg) 为横坐标,对应峰面积(y)为纵坐标,绘制基质标准工作曲线。结果表明,氯虫苯甲酰胺的质 量浓度(P)在0.05~1 mg/kg范围内与峰面积(y)呈良好的线性关系,标准曲线y=l 145.1p+ 439.57,相关系数(r)为0.9939,参见附图6所示。
[0027] 4、添加回收率与精密度 称取5.0g空白土壤样品若干份,准确添加一定体积的氯虫苯甲酰胺标准储备溶液,添 加浓度分别为1 mg/kg、0·2mg/kg、0·05 mg/kg,祸旋混勾,静置30min~60min,按照本方法 样品前处理条件进行提取和净化及色谱条件测定,对每个添加水平作5个平行,采用基质外 标法定量,计算方法的回收率及其相对标准偏差。
[0028] 由表1可知,在0.05~1 mg/kg添加浓度下,氯虫苯甲酰胺在土壤中的平均回收率 为92.1 %~100.7 %,相对标准偏差(n=5)为2.5%~7.5%,表明该方法具有很好的准确性和 重复性,符合农药残留检测的要求。
[0029] 表1氯虫苯甲酰胺在土壤中的添加回收率和相对标准偏差
Figure CN106568873AD00111
5、方法检出限与定量限 在本方法条件下,对氯虫苯甲酰胺最低添加水平(0.05mg/kg)的土壤样品进行测定,得 到色谱图。以色谱图中信噪比的3倍为检出限,以最小添加水平为实际定量限,得到氯虫苯 甲酰胺的检出限和实际定量限分别为〇.〇〇9mg/kg、0.05mg/kg。
[0030] 6、实际样品的检测 利用本研究建立的方法对采自苏州东洞庭山茶园16个批次的土壤样品进行检测,结果 均未检出氯虫苯甲酰胺残留,原因可能是该茶园土壤中残留的氯虫苯甲酰胺含量低于本方 法检出限,或该茶园未曾使用过氯虫苯甲酰胺药剂及其相关产品,因此检测不到。
[0031] 7、结论 结果表明,氯虫苯甲酰胺在0.05~lmg/kg范围内,峰面积与相应质量浓度间呈良好的 线性关系,相关系数为0.9939,在0.05~lmg/kg添加水平下,平均回收率为92.1 %~100.7 %,相对标准偏差(n=5)为2· 5%~7· 5%,检出限为0·009mg/kg,实际定量限为0·05mg/kg。
[0032] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1. 一种土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的定量检测方法,其特征在于:所述定量检测方法 有两部分组成: 第一部分,用气相色谱-电子捕获法建立已知梯度浓度的被测的氯虫苯甲酰胺的标准 曲线;所述标准曲线的建立由以下步骤组成: 第一步,制备空白基质样品,制备方法由以下步骤组成: (1) 准确称取5.0 g经测定不含被测的氯虫苯甲酰胺的空白土样,置于50 mL离心管中, 加入2 mL超纯水浸润5~lOmin后,加入10 mL乙腈溶剂,混勾,超声提取15~30 min,加入1 g氯化钠和3 g无水硫酸镁,祸旋2 min,以7000 r/min转速离心4min,取上清液即为待净化 的空白基质提取液; (2) 另取一支10 mL离心管,加入0.06g多壁碳纳米管、O.lg PSA和0.3g无水硫酸镁,加 入4mL所述待净化的空白基质提取液,祸旋2min,以9000 r/min转速离心5min;离心后移取 2.0 mL上清液,在70°C水浴下氮气缓慢吹至近干,得到空白基质样品; 第二步,向所述第一步中得到的空白基质样品中分别加入lmL梯度质量浓度的氯虫苯 甲酰胺的标准工作溶液,振荡混匀,过〇.22μπι有机滤膜,得到相应质量浓度的基质匹配标准 工作溶液,所述基质匹配标准工作溶液中氯虫苯甲酰胺的质量浓度分别为1 mg/kg、0.5 mg/ kg、0.2 mg/ kg、0.1 mg/ kg以及0.05 mg/ kg; 第三步,用气相色谱-电子捕获法测定所述基质匹配标准工作溶液中氯虫苯甲酰胺的 色谱峰保留时间和色谱峰面积,以色谱峰保留时间定性,然后以质量浓度为横坐标,以色谱 峰面积为纵坐标绘制出氯虫苯甲酰胺的标准曲线; 其中,测定氯虫苯甲酰胺的色谱条件为: 色谱柱:型号为HP-5的毛细管色谱柱,规格为30m X 0 · 32mm X 0 · 25μπι;柱升温程序:初始 温度 80°C,保持 lmin,30°C/min 升至 180°C,保持 5min,20°C/min 升至 260°C,保持 18min;ECD 温度:300°C ;进样口温度:240°C,隔垫吹扫3mL/min;载气:氮气,纯度彡99.999%,流速lmL/ min;尾吹气:高纯氮气,60mL/min;进样量:1 .OyL,不分流进样; 第二部分,测定土壤样品中氯虫苯甲酰胺残留量,定量检测方法包括以下步骤: 第一步,对土壤样品进行提取; 称取土壤样品于50 mL离心管中,加入超纯水浸润5~lOmin后,加入乙腈溶剂,其中,所 述土壤样品与所述乙腈溶剂的投入比为向每0.5g 土壤样品中投入lmL乙腈溶剂,混匀,超声 提取15~30 min,加入氯化钠和无水硫酸镁,其中,所述土壤样品、氯化钠以及无水硫酸镁 的质量比为5:1:3,祸旋1~3 min,以7000 r/min的转速离心3~5min,取上清液即为待净化的 土壤样品提取液; 第二步,对所述待净化的土壤样品提取液进行净化; 另取一支10 mL离心管,加入多壁碳纳米管、PSA以及无水硫酸镁,加入所述待净化的土 壤样品提取液,投入的多壁碳纳米管、PSA以及无水硫酸镁在待净化的土壤样品提取液中的 含量分别为〇 · 〇15mg/mL、0 · 025mg/mL、0 · 075 mg/mL,祸旋 1~3min,以9000 r/min转速离心4~ 6min;离心后移取2.0 mL上清液至试管中,在65~75°C水浴下氮气缓慢吹至近干,用丙酮-正 己烷混合溶剂定容至1.0 mL,过有机系滤膜,得到用于测定氯虫苯甲酰胺残留量的土壤样 品提取净化液; 第三步,用气相色谱-电子捕获法测定所述土壤样品提取净化液中的氯虫苯甲酰胺残 留量,记录色谱峰保留时间和色谱峰面积,通过色谱峰保留时间定性后,将所述土壤样品提 取净化液检测出的色谱峰面积与所述第一部分得到的氯虫苯甲酰胺的标准曲线进行比较, 得到所述土壤样品提取净化液中含有的氯虫苯甲酰胺的测定值;再将所述测定值带入到定 量计算公式中,最终得到待测土壤样品中氯虫苯甲酰胺残留量; 定量计算公式:《 = &><¥><:0/111,式中〇为待测土壤样品中氯虫苯甲酰胺残留量,单位 为mg/kg,P为测定值,单位为mg/L,m为称取的样品量,单位为g,v为定容体积,单位为mL,f为 稀释倍数; 其中,测定所述土壤样品提取净化液中的氯虫苯甲酰胺残留量的色谱条件与所述第一 部分的第三步中的氯虫苯甲酰胺的色谱条件相同。
2. 根据权利要求1所述的一种土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的定量检测方法,其特征在 于:在所述第一部分的第二步中,配制成的所述标准工作溶液中氯虫苯甲酰胺的梯度质量 浓度分别为1 mg/L、0.5 mg/L、0.2 mg/L、0.1 mg/L以及0.05 mg/L。
3. 根据权利要求1所述的一种土壤中氯虫苯甲酰胺残留量的定量检测方法,其特征在 于:所述丙酮-正己烷混合溶剂中丙酮与正己烷的体积比1:1。
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