CN107515267A - 一种同时检测农药中32种隐性添加农药成分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时检测农药中32种隐性添加农药成分的方法，包括以下步骤：A、样品前处理：将农药样品混匀后，准确称取样品于离心管中，加入丙酮，经旋窝震荡离心、准确吸取上清液于离心管中，加入正己烷，经旋窝震荡、离心后备用；B、上机测试液处理：取前述定容液于离心管中，再加入内标溶液，用正己烷定容后混匀后待检测；C、质谱测定：将步骤B中的待检测液用气相色谱‑质谱联用仪进行定性定量分析。本发明解决了农业投入品农药中隐性添加农药成分检测空白的问题，利用质谱检测器具有高灵敏度和高选择性的原理，一次性同时分析农药中的32种隐性添加农药成分，解决了农药中的32种隐性添加农药成分的快速定量定性检测，适合于大批量样品的检测分析。

Description

一种同时检测农药中32种隐性添加农药成分的方法
技术领域
本发明涉及一种同时检测农药中32种隐性添加农药成分的方法，属于农业投入品-农药中其他隐性添加成分检测技术领域。
背景技术
农药是农业生产中不可缺少的农业投入品，是防治病虫害的主要手段，农药的规范性施用以及农药的质量好坏直接影响着防治病虫害效果和农产品质量安全。随着社会的进步，人们食品安全意识不断的加深，以前大量使用的防治病虫害效果好、成本低的农药，由于具有高毒性、长半衰期、在生物体内的停留时间长等因素，以被禁止生产使用，取而代之的是高效低毒低残留对环境友好型农药。有的不法农药生产企业为提高农药的杀虫效果，会加入微量高毒禁用农药到农药中，以提高药效，许多早已禁用的农药会以另一种方式走向田间地头，对人民生命财产和环境造成危害。对农药中是否含有这类禁用农药成分的检测非常有必要的。
制定一个用于农业投入品农药中隐性添加农药成分的气相色谱-质谱联用仪分析分析法。方法建立有利于加强农药的监督管理，保障人民生命安全，保护农业生态环境，严格控制含有高毒隐性成份的农药走向市场，杜绝违禁农药进入市场与田间，减少对人们的生命安全带来危害。本标准便于监督部门对农药中隐性添加高毒农药成分的气相色谱-质谱联用仪分析，加强对农贸市场的监督管理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
提供一种测定农药中隐性添加农药成分的方法，不仅具有灵敏度高，准确性好，分析速度快，以及可同时分析32种农药成分等优点，而且仪器具有很高的检测选择性，可解决样品杂质对检测结果的干扰，以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案是：一种同时检测农药中32种隐性添加农药成分的方法，包括以下步骤：
A、样品前处理：将农药样品混匀后，准确称取0.1g样品于10mL离心管中，加入10mL丙酮，经旋窝震荡离心、准确吸取1.0mL上清液于10mL离心管中，加入10mL正己烷，经旋窝震荡、离心后备用；
B、上机测试液处理：取前述定容液1.0mL于离心管中，再加入内标溶液，用正己烷定容为10mL混匀后待检测；
C、质谱测定：将步骤B中的测定液用气相色谱-质谱(GC-MSMS)联用仪进行定性定量分析。
所述内标溶液为：环氧七氯。
所述气相色谱-三重四级杆二级质谱定性定量分析的条件为：色谱柱：DB-5MS石英毛细柱60m×0.250mm，0.25μm；升温程序：50℃保持1.0min，以30.0℃/min升温到130.0℃保持，再以6.0℃/min升温到300.0℃保持20.0min；载气流速1.2mL/min；进样口温度250.0℃；进样量1.0μL；分流比10:1；传输线温度280℃；离子源温度250℃；电子轰击离子源；电子能量70eV；选择性离子多反应监测模式扫描(SRM)，检测器的数据采集为分段时间窗口采集。
所述32种农药种类为6种有机氯农药，28种有机磷农药，国家禁止使用农药12种，国家茶树上使用禁用农药22种，贵州茶树上使用禁用农药29种。
本发明的有益效果是：本发明利用质谱检测器具有高灵敏度和高选择性的原理，一次性同时分析农药中的32种隐性添加农药成分，解决了农药中的32种隐性添加农药成分检测的空白。相对于农药成分的检测方法，会涉及到32个不同的方法检测。本发明对于检测农药中的32种农药残留，具有灵敏度高，选择性好，重复性和准确性高等优点，可对农药中32种隐性添加农药成分进行同时检测，特别适合于农药中的成分快速检测分析。
本发明以国家明令禁止使用农药、国家明令茶树上禁止使用农药、贵州明令茶树上禁止使用农药种类为依据，选择部分农药共32种农药种类为研究对象，分别有6种有机氯农药，28种有机磷农药，国家禁止使用农药12种，国家茶树上使用禁用农药22种，贵州茶树上使用禁用农药29种。有利于加强农药的监督管理，保障人民生命安全，保护农业生态环境，严格控制含有高毒隐性成份的农药走向市场，杜绝违禁农药进入市场与田间，减少对人们的生命安全带来危害。
附图说明
图1为32种浓度为0.5ug/mL农药标准样品SRM色谱图；
图2为乳油型农药样品添加(0.5％)SRM色谱图；
图3为水剂型农药样品添加(0.5％)SRM色谱图；
图4为可湿性粉剂型农药样品添加(0.5％)SRM色谱图。
具体实施方式
实施例1：
一、试剂与仪器
GC-MS/MS质谱联用仪(Trace GC Ultra-TSQ MS，美国赛黙飞世尔)(气相色谱-质谱联用)；正己烷、丙酮(分析纯，国药集团)；32种农药标样：a-666、b-666、r-666、d-666、op-ddt、pp-ddt、pp-ddd、pp-dde、氰戊菊酯、硫丹、氟虫腈、甲胺磷、甲拌磷、氧乐果、治螟磷、二嗪磷、内吸磷、特丁硫磷、久效磷、地虫硫磷、氯唑磷、磷胺、甲基对硫磷、乐果、马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、倍硫磷、甲基异柳林、水胺硫磷、喹硫林、苯线磷、杀扑磷、丙溴磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、蝇毒磷、(纯度不低于99.0％)，国家农药质检中心(沈阳)；内标物环氧七氯，1000ug/mL，购于农业部环境监督检验测试中心(天津)。二、检测方法
A、样品前处理：将农药样品混匀后，准确称取0.1g样品于10mL离心管中，加入10mL丙酮，经旋窝震荡离心、准确吸取1.0mL上清液于10mL离心管中，加入10mL正己烷，经旋窝震荡、离心后备用；
B、上机测试液处理：取前述定容液1.0mL于离心管中，再加入内标溶液，用正己烷定容为10mL混匀后待检测；所述内标溶液为：环氧七氯。
C、质谱测定：将步骤B中的测定液用气相色谱-质谱联用仪进行定性定量分析。
所述气相色谱-三重四级杆二级质谱定性定量分析的条件为：色谱柱：DB-5MS石英毛细柱60m×0.250mm，0.25μm；升温程序：50℃保持1.0min，以30.0℃/min升温到130.0℃保持，再以6.0℃/min升温到300.0℃保持20.0min；载气流速1.2mL/min；进样口温度250.0℃；进样量1.0μL；分流比10:1；传输线温度280℃；离子源温度250℃；电子轰击离子源；电子能量70eV；选择性离子多反应监测模式扫描(SRM)，检测器的数据采集为分段时间窗口采集。32种农药的质谱条件及保留时间见表1，检测色谱图如图1所示。
表1 32种农药保留时间、Q1、Q3、碰撞能量
三、方法验证
1、内标物的选择和使用
内标物的选择主要是按照内标物与待测物不发生反应、内标物保留时间上没有杂质的检出。由于本方法是多农药成分同时分析，且农药中会含有较多杂质成分，选用了环氧七氯苯作为内标，已消除对检测带来的干扰。也可以更具实际情况选择其他化合物做为内表内物。
2、方法的实用性
利用上述方法对市场常用的水剂型、乳油型、可湿性粉剂型农药进行了检测分析，检测效果可达到检测需求，具有较好的广谱性。
3、方法线性的测定
先配置浓度为100.0μg/mL农药混合标准溶液，再逐级稀释配制成梯度浓度标准溶液。标准溶液质量浓度为0.20μg/mL、0.50μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL，准确吸取1mL混合标准样品于进样瓶中，再准确加入0.2μg内标物，混匀后检测。以农药峰面积和内标物峰面积比例为纵坐标，农药质量浓度为横坐标，计算得到各个农药的相关系数R2(见表2)。结果表明各农药的相关系数R2不小于0.990，质量浓度在0.2～10.0μg/mL范围内具有很好的线性关系。
结果表明，相关系数R2均在0.99以上，32种农药残留在质量浓度在0.2～10.0μg/mL含量范围内，质谱检测器响应与相应32种化合物的浓度呈良好的线性关系。同时还表现出了质谱具有较好的灵敏度。
4、重复性及回收率测定
通过在敌敌畏(50％乳油)，苦参碱(0.5％水剂)百菌清(75％可湿性粉剂)三种农药中添加农药进行添加实验对方法进行评价。先准确称取0.1g的样品，添加每种农药含量为1mg的农药标样溶液(相当于含有1.0％的隐性添加成分)，按上述方法进行检测分析，结果见表2。从表2中可以看出，方法达到了严格的定量准确性，精密度和重复性。
表2方法相关系数(R2)、检出限、精密度和回收率
注：上述平均回收率为6次测量平均值，相对标准偏差(RSD＝6)，浓度单位为：％
5、质谱定性定量
在相同的条件下进行样品测定，如果检出的色谱峰的保留时间与标准品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选的离子丰度比与标准品的离子丰度比满足：相对丰度＞50％，允许±20％偏差；相对丰度＞20％～50％，允许±25％偏差；相对丰度＞10％～20％，允许±30％偏差；相对丰度≤10％，允许±50％偏差，则可判断样品中存在这种农药。采用峰面积质量浓度标准曲线内标法定量分析。
6、实际样品的测定
利用本发明对采集的6个农药样本进行隐性添加成分分析，每份样品平行重复检测3次，对检出值计算相对标准偏差(RSD,n＝3)，结果见表3。结果说明实际样品检测相对标准偏差(RSD,n＝3)为4.51-7.85％，方法适用农药样品中32种隐性添加成分农药残留分析检测。
表3农药样品测定结果
农药成分 S1 S2 S3 S4 S5 S6
氟虫腈 0.82 - 0.51 - - -
氰戊菊酯 1.23 - - -
乐果 - - - 5.3 6.2 -
硫丹 - - - - - 2.5
注：上述检测结果为三次测量平均值，浓度单位为：％
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种同时检测农药中32种隐性添加农药成分的方法，其特征在于：农药样品经混匀后，准确称量样品于离心管中，用丙酮一级提取，再用正己烷二级提取，最后内标定量分析。
2.根据权利要求1所述的同时检测农药中32种隐性添加农药成分的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、样品前处理：将农药样品混匀后，准确称取样品于离心管中，加入丙酮，经旋窝震荡离心、准确吸取上清液于离心管中，加入正己烷，经旋窝震荡、离心后备用；
B、上机测试液处理：取前述定容液于离心管中，再加入内标溶液，用正己烷定容后混匀后待检测；
C、质谱测定：将步骤B中的待检测液用气相色谱-质谱联用仪进行定性定量分析。
3.根据权利要求2所述的同时检测农药中32种隐性添加农药成分的方法，其特征在于：所述气相色谱-质谱定性定量分析的条件为：色谱柱：DB-5MS石英毛细柱60m×0.250mm，0.25μm；升温程序：50℃保持1.0min，以30.0℃/min升温到130.0℃保持，再以6.0℃/min升温到300.0℃保持20.0min；载气流速1.2mL/min；进样口温度250.0℃；进样量1.0μL；分流比10:1；传输线温度280℃；离子源温度250℃；电子轰击离子源；电子能量70eV；选择性离子多反应监测模式扫描(SRM)，检测器的数据采集为分段时间窗口采集。
4.根据权利要求2所述的同时检测农药中32种隐性添加农药成分的方法，其特征在于：所述内标溶液为：环氧七氯。
5.根据权利要求1-4之一所述的同时检测农药中32种隐性添加农药成分的方法，其特征在于：所述32种农药种类为5种有机氯农药，27种有机磷农药。
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