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Abstract

一种分析农药产品中农药隐性成分的GC‑MS方法，其特征在于：采用气相色谱‑质谱联用法(GC‑MS)建立一种同时检测10种高风险农药隐性成分的方法。本发明方法灵敏度高、能准确定性和定量，筛查的农药品种针对性强，适用于多种不同农药剂型，能满足现行检测技术水平低、难定性定量的需求。目前尚无同类技术报道。

Description

一种分析农药产品中农药隐性成分的GC-MS方法
技术领域：
本发明属于农业投入品快速甄别技术研究领域，涉及农药产品中农药隐形成份的GC-MS精准筛查方法，采用乙腈超声提取、稀释，GC-MS法测定农药产品中10种高风险农药隐性添加成分，能够准确定性定量。
背景技术：
随着人们安全意识的增加和认识水平提高，已先后撤销近40种高毒、高风险农药品种的登记。各级政府部门监管力度不断加大，农药市场产品质量不断提升，但为了达到提高防治效果、扩大使用范围或降低生产成本等目的，有的生产企业会在现有登记产品中添加隐性成分，农药隐性成分是指在农药制剂中人为添加标称有效成分以外的农药成分。如在防止效果一般的农药中加入高效或速效的农药成分，此类情况多发生在蔬菜用农药，如在阿维菌素中加入高效氯氟氰菊酯，且造假花样不断翻新，一些农药经销商、生产企业代表甚至把添加某些隐性成分作为“卖点”，向农户宣传推荐，对农业生产和农产品质量安全造成严重威胁，必须采取有力措施，严厉打击非法添加行为。
从近年农业部公布的农药监督抽查结果来看，农药产品质量问题主要涉及标称的有效成分未检出、有效成分含量不足及非法添加隐性成分等，其中农药产品非法添加隐性成分问题呈逐年增加趋势，因覆盖面广、种类繁多等问题难定性定量，现有检测技术水平不能满足监督执法的需求。
本研究根据农业部药检所近年来农药产品质量监督抽检结果及文献资料报道，查明了农药非法添加隐性成分的现状、种类及特点，从非法添加隐性成分名单上来看，有禁用高毒农药、限用农药、高活性过专利保护期产品和部分廉价农药等。本研究锁定了90种高风险、高检出率、隐性添加农药成分，其中80种农药隐性成分采用LC-MS/MS分析测定(已单独申请专利)，另外10种不适合采用LC-MS/MS检测的农药，如对硫磷、百菌清、氯氰菊酯等，采用GC-MS法分析测定。目前尚未见同类技术的文献报道。
发明内容：
本发明的目的在于解决农药产品非法添加隐性成分现有检测技术水平低、难定性定量的难题，公开一种采用乙腈超声提取、稀释处理农药样品，分析高风险农药隐性成分的GC-MS精准筛查方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，本发明所述的一种分析农药产品中农药隐性成分的GC-MS方法，包括以下步骤：
a、准确称取农药产品20mg于烧杯中，精确至0.1mg，加入80mL乙腈，超声30min，全部转移至100mL容量瓶，加10mL乙腈清洗烧杯，并转移至容量瓶，加乙腈定容至100mL，摇匀，此溶液为a液。
b、用刻度吸管准确移取a液适量，加乙腈稀释至0.1-2μg/mL范围内，此溶液为b液。
c、吸取b液2mL，过0.22μm有机滤膜，GC-MS分析。对部分风险较大的农投品，为防止漏检，b液经GC-MS分析仍未检出时，可再取a液过0.22μm有机滤膜上机分析，并进行气质全扫描筛查。
d、准备标准储备溶液：分别称取各农药标准品适量，根据理化性质选择甲醇、乙腈或丙酮-正己烷溶解，丙酮-正己烷的比例为1:1，配制浓度为200μg/mL的农药标准储备溶液，于4℃条件下保存，可使用六个月。
e、准备混合标准溶液：分别吸取10种农药标准储备溶液2.5mL于50mL容量瓶，氮气吹去溶剂丙酮、正己烷，用乙腈稀释并定容，配制成浓度为10μg/mL的混合标准溶液，于4℃条件下保存，可使用一个月。用乙腈配制浓度分别为0.1、0.2、0.5、1、2μg/mL的系列混合标准工作溶液，现用现配。
f、采用GC-MS法对混合标准溶液和供试样品进行测定，以浓度为横坐标，定量离子的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，以此标准曲线来计算供试样品中目标物的含量。
GC-MS测定采用的色谱条件为：色谱柱：HP-5MS，规格30m×0.25mm×0.25μm；升温程序为：80℃保持1min；30℃/min升至180℃，保持1min；5℃/min升至240℃，保持3min；25℃/min升至290℃，保持10min；载气：氦气；柱流量1.2mL/min；进样口温度：280℃；辅助加热器温度：280℃；进样量：1μL。
采用的质谱条件为：EI电离源；电子能量70ev；反应气：氦气；溶剂延迟：3.5min；MSSource：230℃；MS Quad：150℃；全扫描模式(Scan)：扫描质量范围50-5000；选择离子检测模式(SIM)：扫描离子及SIM分组情况见表1；其他质谱参数：经全氟三丁胺(perfluorotributylamine)自动调谐后生成参数；质谱数据库：NIST 02通用库。
本发明方法建立了一种分析10种高风险农药隐形成分的GC-MS方法，具有高效、快速、能准确定性定量等优势，灵敏度高，准确度和精密度均符合多残留分析方法的要求。与现有技术相比本发明方法具有以下优良效果。
(1)本发明方法采用GC-MS测定，灵敏度高、能准确定性和定量，能满足现行检测技术水平低、难定性定量的需求，目前尚无同类技术报道。
(2)本发明方法筛查的农药品种针对性强，均属于农业部近年来公布的高风险、高检出率农药隐性成分，能满足实际需要。
(3)本发明方法适用于多种不同农药剂型，包括可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、可溶性粒剂、可溶性粉剂、水剂、悬乳剂、悬浮剂、乳油。
本发明方法的检测限：
以信噪比大于等于10确定方法的定量限，10种农药的定量限在0.005～0.01μg/mL之间。
本发明方法的线性：
用乙腈配制浓度分别为0.1、0.2、0.5、1、2μg/mL的混合标准溶液，按照上述分析方法测定。以浓度为横坐标，定量离子峰面积为纵坐标绘制准曲线，线性方程和相关系数见表1。从表1可以看出，10种农药在0.1～2μg/mL浓度范围内，浓度与峰面积呈良好线性关系，相关系数在0.992～0.999之间。
本发明方法的准确度和精密度：
为了考察方法的准确度，对9种剂型农药产品进行了加标回收率试验，包括50％呋虫胺水分散粒剂、10％吡虫啉可湿性粉剂、6％毒死蜱·辛硫磷颗粒剂、40％赤霉酸可溶粒剂、0.004％芸苔素内酯水剂、42％异丙甲草胺·嗪草酮悬乳剂、25％氯虫苯甲酰胺·啶虫脒可分散油悬浮剂、620g/L莠去津-苯唑草酮悬浮剂、47.5g/L+475g/L氯氰菊酯·毒死蜱乳油，在已知含量的试样中添加一定量的10种目标物的混合标准溶液，在上述色谱和质谱条件下进行测定，重复5次，结果表明各组分平均回收率在92％～103％之间，相对标准偏差小于3.8％，准确度和精密度均符合分析方法要求。
表1 10种农药隐性成分的保留时间、质谱采集参数、标准曲线、相关系数和灵敏度
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
以供试5％吡虫啉乳油为样本，采用本发明方法进行样品前处理，采用GC-MS测定。制备方法如下：
1、仪器与试剂：
气相色谱-质谱仪，美国Agilent 7890A/5973N；瑞士Mettler感量0.00001g电子天平；超声萃取仪；农药标准品纯度均不低于99％，购自德国Dr.E公司；乙腈、丙酮、正己烷为色谱纯。
2、样品前处理方法：
a、准确称取农药产品20mg于烧杯中，精确至0.1mg，加入80mL乙腈，超声30min，全部转移至100mL容量瓶，加10mL乙腈清洗烧杯，并转移至容量瓶，加乙腈定容至100mL，摇匀，此溶液为a液，吡虫啉浓度为10μg/mL。
b、用刻度吸管准确移取a液10mL，于50mL容量瓶，加乙腈定容，摇匀，此溶液为b液，吡虫啉浓度为2μg/mL。
c、吸取b液2mL，过0.22μm有机滤膜，GC-MS分析。
3、准备标准工作溶液：
分别吸取10μg/mL的混合标准溶液，10、20、50、100、200μL，用乙腈定容至1mL，配制浓度分别为0.1、0.2、0.5、1、2μg/mL的系列混合标准工作溶液，GC-MS分析。
4、测定方法
GC-MS测定采用的色谱条件为：色谱柱：HP-5MS，规格30m×0.25mm×0.25μm；升温程序为：80℃保持1min；30℃/min升至180℃，保持1min；5℃/min升至240℃，保持3min；25℃/min升至290℃，保持10min；载气：氦气；柱流量1.2mL/min；进样口温度：280℃；辅助加热器温度：280℃；进样量：1μL。
采用的质谱条件为：EI电离源；电子能量70ev；反应气：氦气；溶剂延迟：3.5min；MSSource：230℃；MS Quad：150℃；全扫描模式(Scan)：扫描质量范围50-5000；选择离子检测模式(SIM)：扫描离子及SIM分组情况见表1。
5、结果计算
对系列浓度的混合标准溶液进行测定，以浓度为横坐标，定量离子的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，采用外标法定量。计算结果见表2。
计算公式：
其中：
ω-农药隐性成分含量(％)
C0-根据标准曲线计算的样品溶液中目标物的浓度(μg/mL)
表2试样中10种农药隐形成份测定结果
注：ND表示未检出。

Claims (4)

1.一种分析农药产品中农药隐性成分的GC-MS方法，其特征在于：采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)建立一种同时检测10种农药隐性成分的方法。准确称取适量农药产品，采用乙腈超声提取、稀释处理，过膜净化，用气相色谱-质谱联用仪检测。具体步骤如下：
a、准确称取农药产品20mg于烧杯中，精确至0.1mg，加入80mL乙腈，超声30min，全部转移至100mL容量瓶，加10mL乙腈清洗烧杯，并转移至容量瓶，加乙腈定容，摇匀，此溶液为a液。a液中目标物的浓度在2-200μg/mL范围内。
b、用刻度吸管准确移取a液适量，用乙腈稀释5倍，此溶液为b液。b液中目标物的浓度在0.4-40μg/mL范围内。
c、吸取b液2mL，过0.22μm有机滤膜，GC-MS分析。对部分风险较大的农投品，为防止漏检，b液经GC-MS分析仍未检出时，可再取a液过0.22μm有机滤膜上机分析，并进行气质全扫描筛查。
d、准备标准储备溶液：分别称取各农药标准品适量，根据理化性质选择甲醇、乙腈或丙酮-正己烷溶解，丙酮-正己烷的比例为1:1，配制浓度为200μg/mL的农药标准储备溶液，于4℃条件下保存，可使用六个月。
e、准备混合标准溶液：分别吸取10种农药标准储备溶液2.5mL于50mL容量瓶，氮气吹去溶剂丙酮、正己烷，用乙腈稀释并定容，配制成浓度为10μg/mL的混合标准溶液，于4℃条件下保存，可使用一个月。用乙腈配制浓度分别为0.1、0.2、0.5、1、2μg/mL的系列混合标准工作溶液，现用现配。
f、采用GC-MS法对混合标准溶液和供试样品进行测定，以浓度为横坐标，定量离子的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，以此标准曲线来计算供试样品中目标物的含量。
2.权利要求1所述的分析农药产品中农药隐性成分的GC-MS方法，其中的农药样品剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、可溶性粒剂、可溶性粉剂、水剂、悬乳剂、悬浮剂、乳油。
3.权利要求1所述的分析农药产品中农药隐性成分的GC-MS方法，其中分析的农药是百菌清、对硫磷、甲基对硫磷、硫丹、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯。
4.权利要求1所述的分析农药产品中农药隐性成分的GC-MS方法，其特征在于：采用的色谱条件为：HP-5MS色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm，载气为氦气，采用程序升温，流速1.2mL/min，进样口温度280℃，进样体积1μL。采用的质谱条件为：电子轰击电离，电子能量70eV，选择离子扫描和全扫描模式。
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