CN106918668A - 益心复脉颗粒中农药残留的检测方法 - Google Patents

益心复脉颗粒中农药残留的检测方法 Download PDF

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CN106918668A CN201610024729.1A CN201610024729A CN106918668A CN 106918668 A CN106918668 A CN 106918668A CN 201610024729 A CN201610024729 A CN 201610024729A CN 106918668 A CN106918668 A CN 106918668A
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Abstract

本发明涉及一种益心复脉颗粒中农药残留的检测方法，该方法为气相色谱-质谱联用的，所述方法包括以下步骤：供试品溶液的制备、基质匹配标准工作溶液以及使用气相色谱-质谱进行检测，所述供试品溶液的制备包括以下步骤：取益心复脉颗粒，加入水使溶解，再加入正己烷，超声提取，随后加入氯化钠和醋酸钠混匀，离心得到上清液，水浴旋蒸至近干，用丙酮复溶，加入无水硫酸镁、硅酸镁吸附剂，C18，离心，取上清液，既得。

Description

益心复脉颗粒中农药残留的检测方法
技术领域
本发明涉及一种中药制剂中农药残留物质的检测方法，特别涉及一种检测益心复脉颗粒中74种农残的方法。
背景技术
药物首要的质量特征是安全性。中药的安全性除了自身的物质基础影响外，就是生长、加工、储存、生产等环节中引入的外来有害物质，残留农药就是其中之一。所谓农药残留：指受生长环境的影响或者在中药种植、加工、贮藏过程中使用农药后，残留在药用部位中的农药母体以及有毒理学意义的特殊衍生物，如降解或转化产物、代谢物以及工业杂质等。以农药残留为代表的外源性有害残留物是影响中药质量及安全性的重要因素，已成为制约中药走向国际市场的瓶颈之一，严重滞后了我国中药材现代化、国际化的步伐。因此，为了保证药品的安全性，必须对农药残留的检测和控制予以足够的重视。
益心复脉颗粒是天津天士力(辽宁)制药有限责任公司出品的药品，其功能主治为益气养阴，活血复脉；用于气阴两虚，心血内阻，胸痹心痛，胸闷不舒，心悸脉结代。具有载药量高、起效快、无异味、携带方便等特性。益心复脉颗粒是由生晒参、黄芪、麦冬、五味子、丹参、川芎6味药材组成的复方制剂，其中
生晒参：具有大补元气，益血，养心安神的作用。生晒参能提高脑、体力活动能力和免疫功能，增强抗应激、抗疲劳、抗肿瘤、抗衰老、抗辐射、益心、复脉、安神生津、补肺健脾。
黄芪：有补气升阳、生血行滞之力，现在药理研究发现，黄芪还可清除氧自由基，减轻机体脂质过氧化损伤。
麦冬：具有甘寒清润，善清心肺之热而养阴除烦，兼可清润胃肠而止渴润燥。抗实验性心律失常、增加冠脉流量。
五味子：是一种具有辛、甘、酸、苦、咸五种药性。选用传统正品北五味入药，品质优良。收敛固涩，益气生津，补肾宁心。用于久嗽虚喘，梦遗滑精，遗尿尿频，久泻不止，自汗，盗汗，津伤口渴，短气脉虚，内热消渴，心悸失眠。
丹参：有活血祛瘀之功，不仅可以抑制血小板聚集，抑制血栓形成而且所含丹参素还可抑制胆固醇的合成、抗细胞氧化。
川芎：活血行气，祛风止痛。可提高血小板中cAMP含量，降低TXA2活性；降低血小板表面活性、抑制血小板聚集、使已聚集血小板解聚。
益心复脉颗粒的药物活性成分很多，主要包括：黄芪甲苷，川芎嗪，三七皂苷，丹参酮等。
本发明意在通过在原有质量控制的基础上，增加农药残留的检测。
中药之所以会受到农药残留的污染，一方面是药材在生长过程中从环境如土壤、水源、空气中摄入，另一个方面是农药的不合理使用引起的，如过量使用化学农药或使用已禁用的农药等。此外，为了延长储存时间，中药材多喷撒农药或采用农药熏蒸以达到防虫、防霉的目的。另外，炮制加工过程中辅料也是引入农药污染的途径之一。
中药残留的检测方法，比较有代表性的是《中国药典》2005年版中出现的对单味中药中农药残留的检测，单味中药有黄芪和甘草等，涉及的检测内容包括检测有机氯类农药残留、有机磷类农药残留、拟除虫菊酯类农药残留。方法是气相色谱法，气相色谱法常用的检测器有氮磷检测器(NPD)、氢火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)和火焰光度检测器(FPD)。在多农残分析中，由于农药种类多、理化性质差异较大，普通气相检测器多具有针对性(如含磷化合物可采用NPD和FPD检测器)，难以满足不同元素组成、不同极性的农残检测。此外，常规检测器抗基质干扰能力弱，对检测结果缺乏准确判断，特别是假阳性结果难以排除。因此，针对复杂基质中多农残检测，一般推荐采用色谱-质谱联用技术。
气相色谱串联-质谱法对农药残留的检测，涉及的范围还主要是蔬菜、水果、单味的中药和土壤等，该方法中对样品的前处理包括对样品的提取和净化，其中提取所用的试剂多为乙腈、乙酸乙酯和丙酮，至今没有见到采用该方法对中药复方制剂的农药残留进行检测的报道。
本发明采用气相色谱-质谱联用的方法检测益心复脉颗粒中74种农残的方法，该方法灵敏度高、准确、可靠。通过本发明的检测方法可以更加严格的控制产品质量，确保益心复脉颗粒的品质和提高安全性。
发明内容
本发明提供的一种气相色谱-质谱联用的方法检测益心复脉颗粒中74种农残的方法，包括以下步骤：
1)供试品溶液的制备；
取益心复脉颗粒，加入水使溶解，再加入正己烷，超声提取，随后加入氯化钠和醋酸钠混匀，离心得到上清液，水浴旋蒸至近干，用丙酮复溶，加入无水硫酸镁、硅酸镁吸附剂和C18，离心，得到上清供试品溶液。
2)基质匹配标准工作溶液的制备
标准储备液的配制：取农药标准品10mg于10mL量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，配成质量浓度为1.0g/L的标准储备液，储存于4℃冰箱中备用；
混合储备溶液：分别精密移取一定体积的各农药标准储备液于10mL量瓶中，用丙酮稀释定容，配制成各农药组分质量浓度均为10.0mg/L的混合储备溶液，于-20℃冰箱中保存；(说明，此部分所述混合储备溶液为74种农药对照品的混合物，各农药的浓度为10.0mg/L，下同)
混合标准工作溶液：向10mL量瓶中加入适量内标溶液及混合储备溶液，用丙酮稀释定容，得到质量浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.25μg/L的混合标准工作溶液；
基质匹配标准工作溶液：按照供试品溶液的步骤提取、净化不含目标化合物的“空白”样品，以净化液作为溶剂，将混合标准工作溶液中的丙酮用净化液替换，其余步骤同上，最终得到基质匹配标准工作溶液；
对照品为敌敌畏、四氯硝基苯、二苯胺、杀虫脒、氟乐灵、α-六六六、六氯苯、五氯苯甲醚、氯硝胺、β-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、特丁硫磷、δ-六六六、七氟菊酯、百菌清、五氯苯胺、甲基对硫磷、甲基毒死蜱、乙烯菌核利、七氯、皮蝇磷、八氯二丙醚、杀螟硫磷、甲基五氯苯硫醚、抑菌灵、艾氏剂、毒死蜱、对硫磷、三氯杀螨醇、氯酞酸二甲酯、三唑酮、仲丁灵、溴硫磷、二甲戊乐灵、氟虫腈、环氧七氯B、环氧七氯A、氧化氯丹、哌草丹、三唑醇、腐霉利、反式氯丹、乙基溴硫磷、o,p'-DDE、氟节胺、α-硫丹、顺式氯丹、p,p'-DDE、狄氏剂、o,p'-DDD、异狄氏剂、虫螨腈、除草醚、β－硫丹、p,p'-DDT、o,p'-DDT、硫丹硫酸酯、p,p'-DDD、溴螨酯、联苯菊酯、甲氧滴滴涕、甲氰菊酯、苯醚菊酯、灭蚁灵、氯氟氰菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、喹禾灵、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯；
3)气相色谱-质谱联用仪器的色谱条件如下：
所述色谱条件为：气相色谱柱(28-32m×0.23-0.27μm×0.23-0.27mm)；载气：氦气，流速为1.6-1.75mL/min；进样口温度为240-260℃；进样量0.08-1.2μL，不分流进样；升温程序：48-52℃保持0.08-1.2min，以23-27℃/min的速度升温至120-130℃，再以8-12℃/min升温至280-320℃，保持6-8min，总运行时间为28-30min；
所述质谱条件为：电子轰击电离源(EI源)电压为68-72eV；离子源温度180-220℃；接口温度240-260℃；溶剂延迟时间2.7-2.9min；碰撞气：氩气；通过全扫描模式确定各组分的保留时间和一级碎片离子；通过选择离子监测模式确定各组分的二级碎片离子和相应的碰撞电压；4)分别精密吸取供试品溶液和基质匹配标准工作溶液各1μL，注入气相色谱-串联质谱仪，得到色谱图，按内标校正曲线法计算供试品中的农药残留量。
优选的，本发明所述的方法，包括以下步骤：
1)供试品溶液的制备；
称取益心复脉颗粒1.8-2.2g加入8-12mL水使完全溶解，加入18-22mL正己烷，涡旋混匀后超声提取4-6min，加入3-5g氯化钠和2-4g醋酸钠，涡旋混匀，剧烈震荡0.8-1.2min，随后以8000-12000r/min的速率离心4-6min，精确移取8-12mL上清液，于38-42℃水浴旋蒸至近干，用1.8-2.2mL丙酮复溶，移取1.4-1.6mL提取液到预先装有48-52mg无水硫酸镁、48-52mg硅酸镁和48-52mg C18的聚乙烯离心管中，涡旋混匀，以10000-14000r/min的速率离心2-4min，得到上清供试品溶液。
2)基质匹配标准工作溶液的制备
标准储备液的配制：取农药标准品10mg于10mL量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，配成质量浓度为1.0g/L的标准储备液，储存于4℃冰箱中备用；
混合储备溶液：分别精密移取一定体积的各农药标准储备液于10mL量瓶中，用丙酮稀释定容，配制成各农药组分质量浓度均为10.0mg/L的混合储备溶液，于-20℃冰箱中保存；
混合标准工作溶液：向10mL量瓶中加入适量内标溶液及混合储备溶液，用丙酮稀释定容，得到质量浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.25μg/L的混合标准工作溶液；
基质匹配标准工作溶液：按照供试品溶液的步骤提取、净化不含目标化合物的“空白”样品，以净化液作为溶剂，将混合标准工作溶液中的丙酮用净化液替换，其余步骤同上，最终得到基质匹配标准工作溶液；
3)气相色谱-质谱联用仪器的色谱条件如下：
所述色谱条件为：InertCap 5MS/HP气相色谱柱(30m×0.25μm×0.25mm；Shimadzu，日本)；载气：氦气(纯度≥99.999％)，流速为1.69mL/min；进样口温度为250℃；进样量1.0μL，不分流进样；升温程序：50℃保持1min，以25℃/min的速度升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃，保持7min，总运行时间为28.5min。
所述质谱条件为：电子轰击电离源(EI源)电压为70eV；离子源温度200℃；接口温度250℃；溶剂延迟时间2.8min；碰撞气：氩气(纯度≥99.999％)；岛津GC Solution工作站；通过全扫描模式(Q3scan)确定各组分的保留时间和一级碎片离子；通过选择离子监测模式(SIM)确定各组分的二级碎片离子和相应的碰撞电压；
4)分别精密吸取供试品溶液和基质匹配标准工作溶液各1μL，注入气相色谱-串联质谱仪，得到色谱图，按内标校正曲线法计算供试品中的农药残留量。
进一步优选，所述方法包括以下步骤：
1)供试品溶液的制备
精确称取益心复脉颗粒2.0g，加入10mL水使完全溶解，加入20mL正己烷，涡旋混匀后超声提取5min，加入4.0g氯化钠和3g醋酸钠，涡旋混匀，剧烈震荡1min，随后以10000r/min的速率离心5min，精确移取10.0mL上清液，于40℃水浴旋蒸至近干，用2mL丙酮复溶，移取1.5mL提取液于预先装有50mg无水硫酸镁、50mg硅酸镁和50mg C18的聚乙烯离心管中，涡旋混匀，以12000r/min的速率离心3min，得上清液；
2)基质匹配标准工作溶液的制备
标准储备液的配制：取农药标准品10mg于10mL量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，配成质量浓度为1.0g/L的标准储备液，储存于4℃冰箱中备用；
混合储备溶液：分别精密移取一定体积的各农药标准储备液于10mL量瓶中，用丙酮稀释定容，配制成各农药组分质量浓度均为10.0mg/L的混合储备溶液，于-20℃冰箱中保存；
混合标准工作溶液：向10mL量瓶中加入适量内标溶液及混合储备溶液，用丙酮稀释定容，得到质量浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.25μg/L的混合标准工作溶液；
基质匹配标准工作溶液：按照供试品溶液的步骤提取、净化不含目标化合物的“空白”样品，将净化液作为溶剂，将混合标准工作溶液中的中的丙酮用净化液替换，其余步骤同上，最终得到基质匹配标准工作溶液；
3)气相色谱-质谱联用仪器的色谱条件如下：
色谱条件InertCap 5MS/HP气相色谱柱(30m×0.25μm×0.25mm；Shimadzu，日本)；载气：氦气(纯度≥99.999％)，流速为1.69mL/min；进样口温度为250℃；进样量1.0μL，不分流进样；升温程序：50℃保持1min，以25℃/min的速度升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃，保持7min，总运行时间为28.5min；
质谱条件电子轰击电离源(EI源)电压为70eV；离子源温度200℃；接口温度250℃；溶剂延迟时间2.8min；碰撞气：氩气(纯度≥99.999％)；岛津GC Solution工作站；
4)分别精密吸取供试品溶液和基质匹配标准工作溶液各1μL，注入气相色谱－串联质谱仪，得到色谱图，按内标校正曲线法计算供试品中的农药残留量。
上述方法中：
所用内标物质为氘代毒死蜱-D10；
所述内标溶液的配制方法如下：将氘代毒死蜱-D10用丙酮稀释并定容至5mg/L，即得。
更具体的，内标溶液的制备包括以下步骤：
1)取氘代毒死蜱-D10标准品10mg，精密称定，置10mL量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度，制成质量浓度为1.0g/L的内标储备液；
2)内标溶液精密移取内标储备液适量，用丙酮定量稀释，制成质量浓度为5mg/L的内标溶液，储存于4℃冰箱中。
需要说明的是：在基质匹配标准工作溶液的制备过程中，有“按照供试品溶液的步骤提取、净化不含目标化合物的“空白”样品”此处的空白样品为不含农药残留的益心复脉颗粒经过供试品溶液的制备方法制备得到的样品。
本发明的方法是经过筛选获得的，筛选过程如下：
实验1
1实验部分
1.1仪器
三重四级杆气质联用仪(GCMS-TQ8030，Shimadzu，日本)；
台式离心机(Micro 17，Thermo，美国)；
台式离心机(CF 16RN，Hitachi，日本)；
分析天平(XS105，Mettler Toledo，美国)；
水浴振荡器(HZS-H，哈尔滨市东联电子技术开发有限公司，中国)；
冷凝水系统(Flex 2500，Thermo，美国)；
旋转蒸发仪(Rotavapor R-215，BUCHI，瑞士)；
真空泵(Vacuum Pump V-700，BUCHI，瑞士)；
粉碎机(All basic，IKA，德国)
1.2试剂与材料
乙腈、正己烷、丙酮(色谱级，Merck)；醋酸、无水醋酸钠(优级纯，天津威晨试剂)；氯化钠、无水硫酸镁(分析纯，天津康科德)；N-丙基-乙二胺(PSA)、十八烷基键合硅胶(C18)、弗罗里硅土(硅酸镁)、中性氧化铝(Al-N)(优级纯，Dikma)；农药对照品(Dr.Ehrenstorfer公司)；
1.3样品制备方法
1.3.1供试品溶液的制备
精确称取2.0g试样于50mL聚乙烯离心管中，加入10mL水使试样完全溶解。加入20mL正己烷，涡旋混匀后放入超声仪中超声提取5min，加入4.0g氯化钠和3g醋酸钠，涡旋混匀，剧烈震荡1min，随后以10000r/min的速率离心5min。精确移取10.0mL上清液于100mL圆底烧瓶中，于40℃水浴旋蒸至近干，用2mL丙酮复溶，移取1.5mL提取液于预先装有50mg无水硫酸镁、50mg硅酸镁和50mg C18的聚乙烯离心管中，涡旋混匀，以12000r/min的速率离心3min。上清液待GC-MS/MS分析；
1.3.2基质匹配标准工作溶液的制备
标准储备液的配制：取农药标准品10mg于10mL量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，配成质量浓度为1.0g/L的标准储备液，储存于4℃冰箱中备用；
混合储备溶液：分别精密移取一定体积的各农药标准储备液于10mL量瓶中，用丙酮稀释定容，配制成各农药组分质量浓度均为10.0mg/L的混合储备溶液，于-20℃冰箱中保存；
混合标准工作溶液：向5mL量瓶中加入适量内标溶液及混合储备溶液，得到质量浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.25μg/L标准工作溶液；
基质匹配标准工作溶液：按照供试品溶液的步骤提取、净化不含目标化合物的“空白”样品，将净化液作为溶剂，将混合标准工作溶液中的丙酮用净化液替换，其余步骤同上，最终得到基质匹配标准工作溶液；
所述内标溶液的制备包括以下步骤：
1)取氘代毒死蜱-D10标准品10mg，精密称定，置10mL量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度，制成质量浓度为1.0g/L的内标储备液；
2)内标溶液精密移取内标储备液适量，用丙酮定量稀释，制成质量浓度为5mg/L的内标溶液，储存于4℃冰箱中。
1.4气相色谱-质谱条件
色谱条件InertCap 5MS/HP气相色谱柱(30m×0.25μm×0.25mm；Shimadzu，日本)；载气：氦气(纯度≥99.999％)，流速为1.69mL/min；进样口温度为250℃；进样量1.0μL，不分流进样；升温程序：50℃保持1min，以25℃/min的速度升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃，保持7min，总运行时间为28.5min。
质谱条件电子轰击电离源(EI源)电压为70eV；离子源温度200℃；接口温度250℃；溶剂延迟时间2.8min；碰撞气：氩气(纯度≥99.999％)；岛津GC Solution工作站。
1.5检测分别精密吸取混合对照品储备液、供试品溶液和基质匹配标准工作溶液各1μL，注入气相色谱－串联质谱仪，得到色谱图，按内标校正曲线法计算供试品中农的药残留量。
通过全扫描模式(Q3scan)确定各组分的保留时间和一级碎片离子；通过选择离子监测模式(SIM)确定各组分的二级碎片离子和相应的碰撞电压。各农药组分的质谱参数见表1。
表1 74种农药的保留时间和质谱参数
2结果
2.1线性
基质匹配标准工作溶液经GC-MS/MS测定后，以相对峰面积(A对照品/A内标)对浓度C对照品作图，绘制工作曲线，见表2。
结果表明，在浓度为0.005～0.25mg/L范围内，各农药浓度和响应值之间均显示良好的线性关系，相关系数(r2)均大于0.99。
2.2定量限
采用标准加入法，向空白样品中加入1.3.2方法中的混合储备溶液和内标溶液，制备加标水平分别为0.01、0.02、0.04mg/kg的样品各6份，按1.3.2项下操作，并进行GC-MS/MS分析，基质匹配标准曲线内标法定量，计算平均回收率及重复性(RSD)。根据《SANCO 12571/2013欧盟农残质量分析和验证程序》中的要求，回收率(70％～120％)及重复性(≤20％)满足要求的前提下，该条件对应下的加标水平即为方法的定量限(LOQ)，结果见表2。
结果表明，除杀虫脒、百菌清、抑菌灵、环氧七氯B、溴虫腈、硫丹硫酸酯、苯醚菊酯和溴氰菊酯外，其他农药的LOQ均不超过0.01mg/kg，满足欧盟相关规定。
2.3准确度和精密度
采用标准加入法，向空白样品中加入1.3.2方法中的混合储备溶液和内标溶液，制备加标水平分别为0.01mg/kg、0.05mg/kg和0.1mg/kg的样品各3份，按1.3.2项下操作，并进行GC-MS/MS分析，基质匹配内标法定量，计算平均回收率及重复性(RSD)，结果见表2。
除溴虫腈、百菌清和硫丹硫酸酯外，其余农药的回收率均在54％～130％之间，RSD在0.3％～27.8％之间，符合农残检测要求。
表2益心复脉颗粒中74种农药的线性、定量限、回收率及重复性
nd：未检测到。
有关的农药残留限度国家标准见表3：
注：“/”表示无限量要求。
本发明的检测方法具有以下优点：
1、复方中药由两味或两味以上药味组成，相比于单味药材或制剂而言，所含化学成分复杂、理化性质各异。由于农残检测属于痕量分析范畴，浓度处于纳克级水平，样品中的农药残留往往需要经过净化、浓缩才能达到仪器可检测的水平。而复方中药中的未知成分会对提取和净化等步骤产生干扰，由于未知物而导致农残检测中的假阳性结果时有发生。因此，相比于其他类型的研究对象而言，复方中药在前处理方法摸索和检测方法开发中都提出了许多未知的挑战，实验过程中存在很多不可预知的因素，增加了方法开发的难度。
2、条件筛选
1)提取溶剂的选择：气相色谱-质谱联用检测农药残留的方法中，乙腈、乙酸乙酯、丙酮等是常用的提取溶剂，针对益心复脉颗粒，发明人考察了乙腈、乙酸乙酯、丙酮和正己烷四种有机溶剂复方颗粒中74种农药的提取效率。结果发现：当采用丙酮提取时，由于丙酮与水互溶，即使加入盐析剂后也很难使其分层。乙酸乙酯与水部分互溶，但整体回收率较乙腈和正己烷低。乙腈和正己烷的萃取效率相当，绝大部分农药均获得较好的回收率。但乙腈由于极性较强，在提取过程中，对基质中非目标组分的提取能力也较强，造成提取液中存在大量的基质干扰物，增加了后续净化的压力。因此，综合考虑，最终选取正己烷为提取溶剂。
发明人选择正己烷作为供试品的提取溶剂，其挥发性高，在操作时要迅速。另外，虽然大多数农药残留回收率均很高，但是极个别的成分如杀虫脒和溴螨酯回收率偏低。因此，发明人通过添加不同量的醋酸钠使pH达到一个酸碱敏感化合物均适合提取的pH环境。
杀虫脒是碱性化合物，益心复脉颗粒水溶后呈酸性(pH4.5左右)，造成杀虫脒回收率低，调节pH至中性后，杀虫脒取得满意的回收率，同时中性条件下，酸性的化合物(如百菌清等)回收率仍正常，因此最后选择pH偏中性。
在复溶时，发明人曾经尝试使用正己烷复溶，但是发现：正己烷跟大多数的吸附剂(偏极性)的互溶性不好，最终导致净化效果差，回收率低。为了寻找适宜的复溶溶剂，发明人进行了大量的筛选，如丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷。二氯甲烷毒性大，乙酸乙酯回收率较低，而丙酮由于具有良好的溶解性，最终试验整体回收率较好，因此，最终选择丙酮为复溶溶剂。
2)净化剂的选择
益心复脉颗粒基质复杂，主要含有蒽醌类、生物碱类和酚酸类等多种化学物质，同时，由于色素含量较多，造成提取液颜色较深，严重干扰目标组分离子化过程。因此，在进行多农残分析时，供试品溶液往往需要经过适当的方法净化，否则难以获得准确的分析结果。
发明人考察了分散固相萃取中常用的几种吸附剂(PSA、C18、硅酸镁、Al-N和GCB)的吸附性能。PSA属于阴离子交换剂，硅酸镁和Al-N属于极性吸附剂，三者能有效去除复杂基质中的有机酸和糖类等极性干扰物。C18属于非极性吸附剂，能有效去除油脂等非极性物质。GCB为非选择性吸附剂，对色素和甾醇类物质均有较好的净化效果。通过比较，发现不同组合形式的吸附剂(①PSA+C18+GCB；②硅酸镁+C18+GCB；③Al-N+C18+GCB)的除杂效果存在明显差异。第③组中由于Al-N的极性较强，部分极性化合物的回收率普遍偏低。而第①组和第②组的效果相当，绝大部分的农药均获得较好的回收率。但由于PSA中含有两个氨基，在净化过程中往往使pH升高至8以上，造成碱敏感性化合物的回收率偏低，如百菌清的回收率仅为20％左右。因此，综合考虑方法性能，最终选取硅酸镁+C18+GCB为净化剂。
3、本发明采用分散固相萃取技术结合气相色谱-三重四级杆质谱建立了益心复脉颗粒中74种农药残留同时测定的分析方法。该方法灵敏度高、准确性好，满足益心复脉颗粒中农药残留检测的要求。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
实施例1检测益心复脉颗粒中74种农残的方法
1、供试品溶液的制备
精确称取益心复脉颗粒2.0g于50mL聚乙烯离心管中，加入10mL水使试样完全溶解。加入20mL正己烷，涡旋混匀后放入超声仪中超声提取5min，加入4.0g氯化钠和3g醋酸钠，涡旋混匀，剧烈震荡1min，随后以10000r/min的速率离心5min。精确移取10.0mL上清液于100mL圆底烧瓶中，于40℃水浴旋蒸至近干，用2mL丙酮复溶，移取1.5mL提取液于预先装有50mg无水硫酸镁、50mg硅酸镁和50mg C18的聚乙烯离心管中，涡旋混匀，以12000r/min的速率离心3min，得上清液；
2、基质匹配标准工作溶液的制备
标准储备液的配制：取农药标准品10mg于10mL量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，配成质量浓度为1.0g/L的标准储备液，储存于4℃冰箱中备用；
混合储备溶液：分别精密移取一定体积的各农药标准储备液于10mL量瓶中，用丙酮稀释定容，配制成各农药组分质量浓度均为10.0mg/L的混合储备溶液，于-20℃冰箱中保存；
混合标准工作溶液：向10mL量瓶中加入适量内标溶液及混合储备溶液，用丙酮稀释定容，得到质量浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.25μg/L的混合标准工作溶液；
基质匹配标准工作溶液：按照供试品溶液的步骤提取、净化不含目标化合物的“空白”样品，将净化液作为溶剂，将混合标准工作溶液中的中的丙酮用净化液替换，其余步骤同上，最终得到基质匹配标准工作溶液；
3、气相色谱-质谱条件
色谱条件InertCap 5MS/HP气相色谱柱(30m×0.25μm×0.25mm；Shimadzu，日本)；载气：氦气(纯度≥99.999％)，流速为1.69mL/min；进样口温度为250℃；进样量1.0μL，不分流进样；升温程序：50℃保持1min，以25℃/min的速度升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃，保持7min，总运行时间为28.5min；
质谱条件电子轰击电离源(EI源)电压为70eV；离子源温度200℃；接口温度250℃；溶剂延迟时间2.8min；碰撞气：氩气(纯度≥99.999％)；岛津GC Solution工作站；
4、分别精密吸取供试品溶液和基质匹配标准工作溶液各1μL，注入气相色谱－串联质谱仪，得到色谱图，按内标校正曲线法计算供试品中农的药残留量。
对实际生产出的6批产品进行了上述检测，结果见表4：
表4：益心复脉颗粒中74种农药残留的家呢结果
注：“/”表示未检测到。
上述结果显示，检测样品的74种农药残留均在限度范围内，样品合格。
实施例2
采用中国药典2015年版的农药残留检测方法，具体见《中国药典》2015年版四部通则2341中农药残留量测定法——第四法气相色谱-串联质谱法检测实施例1的样品。
该法的研究对象为药材或饮片，样品经1％冰醋酸-乙腈溶液提取后，采用N-丙基乙二胺、十八烷基键合硅胶、硅胶和石墨化碳黑进行除杂净化，最后上机分析。
本发明的研究对象为复方中药制剂——益心复脉颗粒，采用药典规定的方法对其中74种农药残留进行检测时，发现部分农药提取效率不高，且在净化过程中损失较大，因此认为该法不适于益心复脉颗粒中74种农药残留的检测。
发明人根据益心复脉颗粒的基质特点，结合74种农药残留的理化特定，开发了简便、快速的分析方法，解决了益心复脉颗粒中74种农药残留的检测难题。

Claims (10)

1.一种检测益心复脉颗粒中74种农药残留的方法，其特征在于，该方法为气相色谱-质谱联用的，74种农药为敌敌畏、四氯硝基苯、二苯胺、杀虫脒、氟乐灵、α-六六六、六氯苯、五氯苯甲醚、氯硝胺、β-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、特丁硫磷、δ-六六六、七氟菊酯、百菌清、五氯苯胺、甲基对硫磷、甲基毒死蜱、乙烯菌核利、七氯、皮蝇磷、八氯二丙醚、杀螟硫磷、甲基五氯苯硫醚、抑菌灵、艾氏剂、毒死蜱、对硫磷、三氯杀螨醇、氯酞酸二甲酯、三唑酮、仲丁灵、溴硫磷、二甲戊乐灵、氟虫腈、环氧七氯B、环氧七氯A、氧化氯丹、哌草丹、三唑醇、腐霉利、反式氯丹、乙基溴硫磷、o,p'-DDE、氟节胺、α-硫丹、顺式氯丹、p,p'-DDE、狄氏剂、o,p'-DDD、异狄氏剂、虫螨腈、除草醚、β－硫丹、p,p'-DDT、o,p'-DDT、硫丹硫酸酯、p,p'-DDD、溴螨酯、联苯菊酯、甲氧滴滴涕、甲氰菊酯、苯醚菊酯、灭蚁灵、氯氟氰菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、喹禾灵、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯。
2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：供试品溶液的制备、基质匹配标准工作溶液以及使用气相色谱-质谱进行检测。
3.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于，所述供试品溶液的制备包括以下步骤：取益心复脉颗粒，加入水使溶解，再加入正己烷，超声提取，随后加入氯化钠和醋酸钠混匀，离心得到上清液，水浴旋蒸至近干，用丙酮复溶，加入无水硫酸镁、硅酸镁吸附剂，C18，离心，取上清液，既得。
4.根据权利要求书3所述的方法，其特征在于，所述供试品溶液的制备包括以下步骤：称取益心复脉颗粒1.8-2.2g加入8-12mL水使完全溶解，加入18-22mL正己烷，涡旋混匀后超声提取4-6min，加入3-5g氯化钠和2-4g醋酸钠，涡旋混匀，剧烈震荡0.8-1.2min，随后以8000-12000r/min的速率离心4-6min，精确移取8-12mL上清液，于38-42℃水浴旋蒸至近干，用1.8-2.2mL丙酮复溶，移取1.4-1.6mL提取液到预先装有48-52mg无水硫酸镁、48-52mg硅酸镁和48-52mg C18的聚乙烯离心管中，涡旋混匀，以10000-14000r/min的速率离心2-4min，得到上清供试品溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述供试品溶液的制备包括以下步骤：精确称取益心复脉颗粒2.0g加入10mL水使试样完全溶解，加入20mL正己烷，涡旋混匀后超声提取5min，加入4.0g氯化钠和3.0g醋酸钠，涡旋混匀，剧烈震荡1min，随后以10000r/min的速率离心5min，精确移取10.0mL上清液，于40℃水浴旋蒸至近干，用2mL丙酮复溶，移取1.5mL提取液到预先装有50mg无水硫酸镁、50mg硅酸镁和50mg C18的聚乙烯离心管中，涡旋混匀，以12000r/min的速率离心3min，得上清液。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪器的色谱条件如下：
所述色谱条件为：气相色谱柱(28-32m×0.23-0.27μm×0.23-0.27mm)；载气：氦气，流速为1.6-1.75mL/min；进样口温度为240-260℃；进样量0.08-1.2μL，不分流进样；升温程序：48-52℃保持0.08-1.2min，以23-27℃/min的速度升温至120-130℃，再以8-12℃/min升温至280-320℃，保持6-8min，总运行时间为28-30min；
所述质谱条件为：电子轰击电离源(EI源)电压为68-72eV；离子源温度180-220℃；接口温度240-260℃；溶剂延迟时间2.7-2.9min；碰撞气：氩气；通过全扫描模式确定各组分的保留时间和一级碎片离子；通过选择离子监测模式确定各组分的二级碎片离子和相应的碰撞电压。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪器的色谱条件如下：
所述色谱条件为：InertCap 5MS/HP气相色谱柱(30m×0.25μm×0.25mm；Shimadzu，日本)；载气：氦气(纯度≥99.999％)，流速为1.69mL/min；进样口温度为250℃；进样量1.0μL，不分流进样；升温程序：50℃保持1min，以25℃/min的速度升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃，保持7min，总运行时间为28.5min；
所述质谱条件为：电子轰击电离源(EI源)电压为70eV；离子源温度200℃；接口温度250℃；溶剂延迟时间2.8min；碰撞气：氩气(纯度≥99.999％)；岛津GC Solution工作站；通过全扫描模式(Q3scan)确定各组分的保留时间和一级碎片离子；通过选择离子监测模式(SIM)确定各组分的二级碎片离子和相应的碰撞电压。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)供试品溶液的制备；
取益心复脉颗粒，加入水使溶解，再加入正己烷，超声提取，随后加入氯化钠和醋酸钠混匀，离心得到上清液，水浴旋蒸至近干，用丙酮复溶，加入无水硫酸镁、硅酸镁吸附剂和C18，离心，得到上清供试品溶液；
2)基质匹配标准工作溶液的制备
标准储备液的配制：取农药标准品10mg于10mL量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，配成质量浓度为1.0g/L的标准储备液，储存于4℃冰箱中备用；
混合储备溶液：分别精密移取一定体积的各农药标准储备液于10mL量瓶中，用丙酮稀释定容，配制成各农药组分质量浓度均为10.0mg/L的混合储备溶液，于-20℃冰箱中保存；
混合标准工作溶液：取适量内标溶液及混合储备溶液，用丙酮稀释定容，得到质量浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.25μg/L的混合标准工作溶液；
基质匹配标准工作溶液：按照供试品溶液的步骤提取、净化不含目标化合物的“空白”样品，以净化液作为溶剂，将混合标准工作溶液中的丙酮用净化液替换，其余步骤同上，最终得到基质匹配标准工作溶液；
3)气相色谱-质谱联用仪器的色谱条件如下：
所述色谱条件为：气相色谱柱(28-32m×0.23-0.27μm×0.23-0.27mm)；载气：氦气，流速为1.6-1.75mL/min；进样口温度为240-260℃；进样量0.08-1.2μL，不分流进样；升温程序：48-52℃保持0.08-1.2min，以23-27℃/min的速度升温至120-130℃，再以8-12℃/min升温至280-320℃，保持6-8min，总运行时间为28-30min；
所述质谱条件为：电子轰击电离源(EI源)电压为68-72eV；离子源温度180-220℃；接口温度240-260℃；溶剂延迟时间2.7-2.9min；碰撞气：氩气；通过全扫描模式确定各组分的保留时间和一级碎片离子；通过选择离子监测模式确定各组分的二级碎片离子和相应的碰撞电压；
4)分别精密吸取供试品溶液和基质匹配标准工作溶液各1μL，注入气相色谱-串联质谱仪，得到色谱图，按内标校正曲线法计算供试品中的农药残留量。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)供试品溶液的制备；
称取益心复脉颗粒1.8-2.2g，加入8-12mL水使完全溶解，加入18-22mL正己烷，涡旋混匀后超声提取4-6min，加入3-5g氯化钠和2-4g醋酸钠，涡旋混匀，剧烈震荡0.8-1.2min，随后以8000-12000r/min的速率离心4-6min，精确移取8-12mL上清液于38-42℃水浴旋蒸至近干，用1.8-2.2mL丙酮复溶，移取1.4-1.6mL提取液到预先装有48-52mg无水硫酸镁、48-52mg硅酸镁和48-52mgC18的聚乙烯离心管中，涡旋混匀，以10000-14000r/min的速率离心2-4min，得到上清供试品溶液；
2)基质匹配标准工作溶液的制备
标准储备液的配制：取农药标准品10mg，用丙酮溶解，配成质量浓度为1.0g/L的标准储备液，储存于4℃冰箱中备用；
混合储备溶液：分别精密移取一定体积的各农药标准储备液于10mL量瓶中，用丙酮稀释定容，配制成各农药组分质量浓度均为10.0mg/L的混合储备溶液，于-20℃冰箱中保存；
混合标准工作溶液：取适量内标溶液及混合储备溶液，用丙酮稀释定容，得到质量浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.25μg/L的混合标准工作溶液；
基质匹配标准工作溶液：按照供试品溶液的步骤提取、净化不含目标化合物的“空白”样品，以净化液作为溶剂，将混合标准工作溶液中的丙酮用净化液替换，其余步骤同上，最终得到基质匹配标准工作溶液；
3)气相色谱-质谱联用仪器的色谱条件如下：
所述色谱条件为：InertCap 5MS/HP气相色谱柱(30m×0.25μm×0.25mm；Shimadzu，日本)；载气：氦气(纯度≥99.999％)，流速为1.69mL/min；进样口温度为250℃；进样量1.0μL，不分流进样；升温程序：50℃保持1min，以25℃/min的速度升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃，保持7min，总运行时间为28.5min；
所述质谱条件为：电子轰击电离源(EI源)电压为70eV；离子源温度200℃；接口温度250℃；溶剂延迟时间2.8min；碰撞气：氩气(纯度≥99.999％)；岛津GC Solution工作站；通过全扫描模式(Q3scan)确定各组分的保留时间和一级碎片离子；通过选择离子监测模式(SIM)确定各组分的二级碎片离子和相应的碰撞电压；
4)分别精密吸取供试品溶液和基质匹配标准工作溶液各1μL，注入气相色谱-串联质谱仪，得到色谱图，按内标校正曲线法计算供试品中的农药残留量。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)供试品溶液的制备
精确称取益心复脉颗粒2.0g加入10mL水使试样完全溶解，加入20mL正己烷，涡旋混匀后超声提取5min，加入4.0g氯化钠和3g醋酸钠，涡旋混匀，剧烈震荡1min，随后以10000r/min的速率离心5min，精确移取10.0mL上清液于40℃水浴旋蒸至近干，用2mL丙酮复溶，移取1.5mL提取液到预先装有50mg无水硫酸镁、50mg硅酸镁和50mg C18的聚乙烯离心管中，涡旋混匀，以12000r/min的速率离心3min，得上清液；
2)基质匹配标准工作溶液的制备
标准储备液的配制：取农药标准品10mg，用丙酮溶解，配成质量浓度为1.0g/L的标准储备液，储存于4℃冰箱中备用；
混合储备溶液：分别精密移取一定体积的各农药标准储备液，用丙酮稀释定容，配制成各农药组分质量浓度均为10.0mg/L的混合储备溶液，于-20℃冰箱中保存；
混合标准工作溶液：取适量内标溶液及混合储备溶液，用丙酮稀释定容，得到质量浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.25μg/L的混合标准工作溶液；
基质匹配标准工作溶液：按照供试品溶液的步骤提取、净化不含目标化合物的“空白”样品，将净化液作为溶剂，将混合标准工作溶液中的丙酮用净化液替换，其余步骤同上，最终得到基质匹配标准工作溶液；
3)气相色谱-质谱联用仪器的色谱条件如下：
色谱条件InertCap 5MS/HP气相色谱柱(30m×0.25μm×0.25mm；Shimadzu，日本)；载气：氦气(纯度≥99.999％)，流速为1.69mL/min；进样口温度为250℃；进样量1.0μL，不分流进样；升温程序：50℃保持1min，以25℃/min的速度升温至125℃，再以10℃/min升温至300℃，保持7min，总运行时间为28.5min；
质谱条件电子轰击电离源(EI源)电压为70eV；离子源温度200℃；接口温度250℃；溶剂延迟时间2.8min；碰撞气：氩气(纯度≥99.999％)；岛津GC Solution工作站；
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