CN103512993A - 一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，样品中残留农药用1%乙酸乙腈均质提取，提取液分别用Florisil固相萃取柱净化和乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、十八烷基硅烷键合相（C18）基质分散净化，气相色谱质谱（GC-MS）检测Florisil柱净化浓缩液中69种农药残留，液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测基质分散净化液中27种农药残留，均采用空白基质溶液稀释标准建立校正的标准曲线，GC/MS检测时采用内标法定量，LC-MS/MS检测时采用外标法定量。本方法平均回收率为70.7%～118.6%，平均相对标准偏差（RSD）为3.2%～11.4%，检出限为0.13μg/kg～28.2μg/kg，具有操作简便、快速、准确、灵敏度高及重复性好的优点。

Description

一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法
技术领域
本发明涉及一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，属于农药残留量的测定技术领域。
背景技术
蔬菜和水果是人类平衡膳食的重要组成部分，蔬菜和水果质量安全非常重要。近年来，由于不正确、不合理使用农药，导致污染蔬菜和水果，引起农药中毒的事件不断发生。为了保障国民消费者的安全，保护国际贸易有序进行，许多国家制定农产品的农药最高残留限量(MRL)标准来保证食品安全。同时，在国际贸易中，MRL也被部分国家和地区用于构建技术性贸易壁垒的工具。
辣椒及其制品是我国重要的出口创汇农产品，其中，很多辣椒及制品出口到韩国。但韩国食药厅从2012年10月2日起加强对进口辣椒（含干辣椒）中96种农药残留的入境检查，规定辣椒及制品中96种农药最大允许残留限量为0.01mg/kg～5mg/kg（辣椒）和0.07mg/kg～35mg/kg（干辣椒），并要求所有出口到韩国的辣椒必须随附韩国国外公认检测机构出具的96种农药残留检测报告。
建立快速、可靠、灵敏和实用的辣椒中96种农药残留检测方法是有效破除该技术贸易措施、限制和缩短出口辣椒检测周期、促进辣椒及制品出口和控制辣椒中农药残留的基础。但目前国内外未见对输韩辣椒中96种农药残留检测方法的报道。可见，建立辣椒及其制品中96种农药残留量的检测方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，包括如下步骤：
（1）提取
称取辣椒及制品于具塞离心管中，加入1%乙酸乙腈均质提取1min，加入无水硫酸镁、乙酸钠和水，振荡离心。
（2）净化Ⅰ
移取一定体积样品提取液，浓缩至干后，经Florisil固相萃取柱净化，丙酮/正己烷（1/1，体积比）洗脱，将净化液浓缩定容过膜后，待气相色谱-质谱（GC-MS）检测。
（3）净化Ⅱ
移取样品提取液于离心管中，加入基质分散固相萃取剂，涡旋振荡，离心，吸取上清液过0.22μm有机相滤膜，待液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测。
（4）69种农药标准工作溶液的配制
将空白样品按上述步骤（1）、（2）处理，得样品提取净化残渣，加入适量溶剂、内标溶液和混合标准溶液，涡旋混匀，配制成至少3个浓度的69种农药系列混合标准工作液。
（5）27种农药标准工作溶液的配制
将空白样品按上述步骤（1）、（3）处理，用该空白样品基质溶液配制至少三个浓度的27种农药系列混合标准工作液。
（6）气相色谱-质谱（GC-MS）测定
将步骤（4）中各浓度梯度的标准工作液进行GC-MS测定，以标准工作液与内标物的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤（2）中净化后的样品液注入GC-MS测定，测得样品液中69种农药与内标物的色谱峰面积比，代入标准曲线，得到样品液中69种农药含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中69种农药残留量。
（7）液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）测定
将步骤（5）中各浓度梯度的标准工作液进行LC-MS/MS测定，以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤（3）中净化后的样品液注入LC-MS/MS进行测定，测得样品液中27种农药的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中27种农药含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中27种农药残留量。
步骤（1）中辣椒及制品若为脱水样品，需降低称样量，并加适量水充分浸润。
步骤（2）中对提取液和净化液进行浓缩时，需加入一定量的正十烷，并控制温度在40℃下进行。
步骤（3）中基质分散固相萃取剂由无水硫酸镁、C18和PSA组成，每体积提取液中无水硫酸镁、C18和PSA加入量分别为100mg、50mg和25mg。
步骤（4）中69种农药分别为啶虫脒（Acetemiprid）、氟丙菊酯（Acrinathrin）、嘧菌酯（Azoxystrobin）、联苯菊酯（Bifenthrin）、啶酰菌胺（Boscalid）、硫线磷（Cadusafos）、溴虫腈（Chlorfenapyr）、百菌清（Chlorothalonil）、毒死蜱（Chlorpyrifos）、环氟菌胺（Cyflufenamid）、氟氯氰菊酯（Cyfluthrin）、氯氟氰菊酯（Cyhalothrin）、氯氰菊酯（Cypermethrin）、溴氰菊酯（Deltamethrin）、二嗪磷（Diazinon）、乙霉威（Diethofencarb）、烯酰吗啉（Dimethomorph）、丙线磷（Ethoprophos）、乙螨唑（Etoxazole）、咪唑菌酮（Fenamidone）、氯苯嘧啶醇（Fenarimol）、杀螟硫磷（Fenitrothion）、氰戊菊酯（Fenvalerate）、嘧螨酯（Fluacrypyrim）、咯菌腈（Fludioxonil）、喹唑菌酮（Fluquinconazole）、氟硅唑（Flusilazole）、氟酰胺（Flutolanil）、茚虫威（Indoxacarb）、异丙菌胺（Iprovalicarb）、亚胺菌（Kresoxim-methyl）、马拉硫磷（Malathion）、嘧菌胺（Mepanipyrim）、腈菌唑（Myclobutanil）、恶霜灵（Oxadixyl）、嘧啶磷（Pirimiphos-ethyl）、甲基嘧啶磷（Pirimiphos-methyl）、烯丙苯噻唑（Probenazole）、咪鲜胺（Prochloraz）、腐霉利（Procymidone）、丙溴磷（Profenofos）、吡唑硫磷（Pyraclofos）、吡唑醚菊酯（Pyraclostrobin）、哒螨灵（Pyridaben）、啶虫丙醚（Pyridalyl）、嘧霉胺（Pyrimethanil）、吡丙醚（Pyriproxyfen）、硅氟唑（Simeconazole）、吡螨胺（Tebufenpyrad）、丁基嘧啶磷（Tebupirimfos）、七氟菊酯（Tefluthrin）、特丁磷（Terbufos）、四氯杀螨砜（Tetradifon）、甲苯氟磺胺（Tolylfluanid）、三唑环（Tricyclazole）、肟菌酯（Trifloxystrobin）、氟菌唑（Triflumizole）、苯酰菌胺（Zoxamide）、乙嘧酚磺酸酯（Bupirimate）、三氯杀螨醇（Dicofol）、硫丹（Endosulfan）、乙硫磷（Ethion）、甲氰菊酯（Fenpropathrin）、氟虫腈（Fipronil）、伏杀硫磷（Phosalone）、三唑磷（Triazophos）、喹硫磷（Quinalphos）、灭菌丹（Folpet）、扑海因（Iprodione）。
步骤（5）中27种农药分别为吲唑磺菌胺（Amisulbrom）、氯虫苯甲酰胺（Chlorantraniliprole）、噻虫胺（Clothianidin）、氰霜唑（Cyazofamid）、霜脲氰（Cymoxanil）、噻唑菌胺（Ethaboxam）、环酰菌胺（Fenhexamid）、氟啶虫酰胺（Flonicamid）、氟啶胺（Fluazinam）、氟虫双酰胺（Flubendiamide）、氟虫脲（Flufenoxuron）、氟丙氧脲（Lufenuron）、叶菌唑（Metconazole）、灭多威（Methomyl）、甲氧虫酰肼（Methoxyfenozide）、苯菌酮（Metrafenone）、双苯氟脲（Novalruon）、虫酰肼（Tebufenozide）、氟苯脲（Teflubenzuron）、噻虫啉（Thiacloprid）、噻虫嗪（Thiamethoxam）、硫双威（Thiodicarb）、克百威（Carbofuran）、乐果（Dimethoate）、甲硫威（Methiocarb）、喹螨醚（Fenazaquin）、唑螨酯（Fenpyroximate）。步骤（6）中GC-MS分析条件为：色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；进样口温度260℃；载气：He，不分流模式进样，进样量：1μL；恒流模式，流速1.0mL/min；升温程序：初温60℃保持2min，以每分钟20℃的速度升至200℃，然后以每分钟2℃的速度升至220℃，再以每分钟5℃的速度升至260℃，最后以每分钟10℃的速度升至280℃，保持10min；传输线温度：280℃；电离模式：EI，能量70eV；离子源温度200℃；扫描方式：选择离子监测（SIM）模式。
步骤（6）中测定样液和基质标准工作溶液时，若样液中农药色谱峰保留时间与标准溶液中相应农药保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且离子丰度比与标准溶液的离子丰度比相一致，则可判断样液中存在这种农药；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
步骤（7）中液相色谱分析条件为：流动相A：含5mmol/L乙酸铵的水溶液，流动相B：乙腈；色谱柱填料为C18；采用梯度洗脱的方法，梯度洗脱程序为：
NO. Time（min） A（%） B（%）
1 0.0 50-80 20-50
2 13.0 4-20 80-96
3 15.0 4-20 80-96
4 15.1 50-80 20-50
5 20.0 50-80 20-50
A和B的%是体积比例。
步骤（7）中质谱检测使用电喷雾质谱检测，电喷雾电压为-3000至-4000V和+3000至+4000V。
步骤（7）中电喷雾电压为-3000至-4000V条件下，质谱检测的农药为氟啶胺（Fluazinam）、氟虫双酰胺（Flubendiamide）、氟丙氧脲（Lufenuron）和氟苯脲（Teflubenzuron）中的一种或多种；电喷雾电压为+3000至+4000V条件下质谱检测的农药为其余23种农药中的一种或多种。
步骤（7）中质谱检测使用多反应监测（MRM）扫描模式，检测所述滤液中农药的母离子和子离子对，若其离子色谱峰保留时间与标准工作溶液一致；且滤液（样品）中目标化合物的两个子离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30%时，则判断该样品中存在该种农药；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
本发明的有益效果在于：
本发明的检测方法通过一次提取，两步净化，GC-MS和LC-MS/MS分别检测，实现了辣椒中96种农药残留量的同时定性和定量分析。本方法对辣椒及制品中96种农药残留量的平均回收率为70.7%～118.6%，平均相对标准偏差（RSD）为3.2%～11.4%，检出限为0.13μg/kg～28.2μg/kg，具有操作简便、快速、准确、灵敏度高及重复性好的优点，为控制辣椒等食品安全，保障对外出口贸易健康发展提供了有效的检测技术。
附图说明
图1为69种农药标准物质的GC-MS总离子流色谱图。
图2为添加在冷冻辣椒基质中的69种农药标准物质的GC-MS总离子流色谱图。
图3为空白冷冻辣椒基质的GC-MS总离子流色谱图。
图4为以冷冻辣椒为基质配制的27种农药标准物质的LC-MS/MS多反应监测总离子色谱图。
图5为空白冷冻辣椒基质的LC-MS/MS多反应监测总离子色谱图。
具体实施方式
现以以下实施实例来说明本发明，但并不是限制本发明的范围。
实施例中使用的仪器与耗材：
T18Basic均质器（IKA，Germany）；5810R离心机（Eppendorf，Germany）；MS3基本型旋涡混合器（IKA，Germany）；样品浓缩仪（Cerex，USA）；2010plus气相色谱-质谱联用仪（SHIMANZU，Japan）；1200快速高效液相色谱-6430三重四极杆质谱仪（Agilent，USA）；Florisil固相萃取柱（1000mg，6mL，SHIMANZU，Japan）；乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）吸附剂（40～60μm）、十八烷基硅烷键合相（C18）净化剂（40～60μm）均购于天津博纳艾杰尔科技有限公司。
试剂：乙腈、丙酮、正己烷（HPLC级，Merke，Germany）；乙酸铵、乙酸（HPLC级，CNW，Germany）；无水硫酸镁和乙酸钠为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。
标准物质：纯度均大于95.0%，购自德国Dr Ehrenstorfer GmbH公司、Sigma公司。
实施例1：冷冻辣椒中96种农药残留量的检测
（1）提取
称取经充分混匀的冷冻辣椒10.0g于50mL离心管中，准确加入25mL1%乙酸乙腈，均质提取1min，加入3g无水硫酸镁、2g乙酸钠和5mL水，剧烈振荡1min，7000r/min离心5min后待净化。
（2）GC-MS测定69种农药残留量的净化
取上层提取液5mL于试管中，加入50μL正十烷，于40℃氮气吹至近干，加入2mL丙酮/正己烷（1/1，体积比，下同）溶解残渣。用5mL丙酮/正己烷预洗Florisil固相萃取柱，当液面到达吸附剂的顶部时，将上述提取溶液转入柱中，用2mL丙酮/正己烷洗涤试管，并将洗涤液移入SPE柱中，待溶液达到吸附剂顶部时，加入6mL丙酮/正己烷至柱子上进行洗脱，抽干Florisil固相萃取柱，洗脱液全部接收到试管中，加入50μL正十烷，于40℃氮气吹至近干。用1mL丙酮/正己烷定容旋涡混匀后，移入进样瓶中待GC-MS测定。
（3）LC-MS/MS测定27种农药残留量的净化
取步骤（1）中2mL上层提取液转移至装有200mg无水硫酸镁、100mg C18和50mgPSA的离心管中，涡旋1min，5000r/min离心3min。取上清液过0.22μm滤膜后，待LC-MS/MS测定。
（4）69种农药标准工作溶液的配制
分别准确称取25±0.1mg标准品于25mL容量瓶中，用丙酮/正己烷溶解定容得1000μg/mL标准储备液，然后分别移取1.0mL标准储备液置于100mL容量瓶中，用丙酮/正己烷定容得10μg/mL69种农药混合标准中间液。准确称取10±0.1mg毒死蜱-D10标准品于10mL容量瓶中，用丙酮/正己烷溶解定容得1000μg/mL内标储备液，然后准确移取50μL内标储备液于10mL容量瓶中，用丙酮/正己烷定容得5μg/mL内标溶液。
将10μg/mL69种农药混合标准溶液稀释配成5、2、1、0.5、0.2、0.1μg/mL混合标准溶液。将冷冻辣椒空白样品按上述步骤（1）、（2）处理，得样品提取净化残渣，在此残渣中加入880μL丙酮/正己烷溶剂、20μL内标溶液和100μL上述混合标准溶液，涡旋混匀，配成10、20、50、100、200、500μg/L基质混合标准工作溶液。
（5）27种农药标准工作溶液的配制
分别准确称取25±0.1mg标准品于25mL容量瓶中，用乙腈或甲醇溶解定容得1000μg/mL标准储备液；分别移取1.0mL喹螨醚（Fenazaquin）和唑螨酯（Fenpyroximate）标准储备液置于100mL容量瓶中，用乙腈定容得10μg/mL混合标准中间液Ⅰ；分别移取5mL氯虫苯甲酰胺（Chlorantraniliprole）、氟啶虫酰胺（Flonicamid）、氟丙氧脲（Lufenuron）、吲唑磺菌胺（Amisulbrom）和霜脲氰（Cymoxanil）置于100mL容量瓶中，用乙腈定容得50μg/mL混合标准中间液Ⅱ；分别移取1mL叶菌唑（Metconazole）等其余20种农药置于100mL容量瓶中，用乙腈定容得10μg/mL混合标准中间液Ⅲ。分别准确移取1mL、10mL、10mL混合标准中间液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ置于50mL容量瓶中，用乙腈定容得混合标准溶液Ⅳ。
将冷冻辣椒空白样品按上述步骤（1）、（3）处理，制备空白基质溶液，将27种农药标准中间液用空白基质溶液稀释配制成0.1～10、1～100和5～500ng/mL的系列标准工作溶液。
（6）GC-MS测定
将步骤（4）中各浓度梯度的标准工作液进行GC-MS测定，以标准工作液与内标物的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤（2）中净化后的样品液注入GC-MS进行测定，测得样品中69种农药与内标物的色谱峰面积比，代入标准曲线，得到样品液中69种农药含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中69种农药残留量。
其中色谱条件为：
色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm。
进样口温度：260.0℃，进样模式：不分流进样，进样量：1μL。
载气：He，恒流模式，流速1.0mL/min。
炉箱升温程序：初温60℃保持2min，以每分钟20℃的速度升至200℃，然后以每分钟2℃的速度升至220℃，再以每分钟5℃的速度升至260℃，最后以每分钟10℃的速度升至280℃，保持10min。
传输线温度：280C。
电离模式：EI，能量70eV。
离子源温度：200C。
扫描方式：选择离子监测（SIM）模式。每种农药分别选择1个定量离子、1～3个定性离子，每组所有需要检测的离子按照出峰顺序，分时段分别检测，具体监测离子见表1。
表1：实施例1的GC/MS监测离子参数
Figure BDA0000394960790000071
Figure BDA0000394960790000081
Figure BDA0000394960790000091
定性鉴定：在相同的条件下，如果样液中农药色谱峰保留时间与标准溶液中相应农药保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且离子丰度比与标准溶液的离子丰度比相一致，则可判断样液中存在这种农药；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
线性关系：
以标准工作液与内标物的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到69种农药的标准工作曲线，工作曲线的相关系数见表2。从表2可见，69种农药标准曲线的相关系数均大于0.9990，线性关系良好。
表2：实施例1中69种农药的相关系数、检出限、定量限、回收率和相对标准偏差
Figure BDA0000394960790000092
Figure BDA0000394960790000101
Figure BDA0000394960790000111
检出限：
将低浓度的69种农药基质标准工作溶液注入GC-MS，以最低浓度基质标准溶液色谱峰的3倍信噪比和样品处理过程的浓缩倍数（冷冻辣椒的浓缩倍数为2倍）计算检出限，GC-MS测定冷冻辣椒中69种农药残留的检出限为2.9μg/kg～28.2μg/kg。
加标回收率和重复性：
在不含69种农药的冷冻辣椒中加入3个浓度水平的69种农药混合标准溶液，待农药添加30min后按上述步骤（1）、（2）进行样品前处理，提取净化液经GC-MS分析后，将各自测定浓度与农药理论添加浓度进行比较，得到农药添加回收率，每个添加水平平行测定6次，得其相对标准偏差，测定结果见表2。由表2可以看出，在3个加标水平上，69种农药的平均回收率为70.7%～118.6%，平均相对标准偏差（RSD）为3.2%～10.7%，说明本发明方法的回收率较高，重复性好。
（7）LC-MS/MS测定
将步骤（5）中各浓度梯度的标准工作液分别注入LC-MS/MS，以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；在相同条件下将步骤（3）中净化后的样品液注入LC-MS/MS进行测定，测得样品液中27种农药的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中27种农药含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中27种农药残留量。
其中色谱条件为：
色谱柱：Waters，Atlantis T3，2.1mm×150mm，粒径3.0μm；
流动相：（A）水（含5mmol/L乙酸铵）；（B）乙腈；
流速：0.3mL/min；
进样量：10μL；
柱温：30℃；
梯度洗脱程序如表3
表3：实施例1的梯度洗脱程序
序号 时间（min） A（%） B（%）
1 0.0 70 30
2 13.0 10 90
3 15.0 10 90
4 15.1 70 30
5 20.0 70 30
A和B的%是体积比例。
其中，质谱参数为：
扫描方式：多反应离子监测（MRM）动态扫描；
电喷雾电压：-3500V和+3500V；
雾化气压力：275.9kPa；
干燥气：氮气，350℃，流速为10.0L/min；
MRM检测的目标农药的离子对参数见表4和表5。
表4实施例1的MRM正离子检测的离子对参数
Figure BDA0000394960790000121
Figure BDA0000394960790000131
*为定量离子对。
表5实施例1的MRM负离子检测的离子对参数
Figure BDA0000394960790000132
Figure BDA0000394960790000141
*为定量离子对。
定性鉴定：对于农药的母离子和子离子对，在相同的条件下，若其离子色谱峰保留时间与标准工作溶液一致（变化范围在±2.5%之内）；且滤液（样品）中目标化合物的两个子离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30%时，则判断该样品中存在该种农药；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
线性关系：
以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到27种农药的标准工作曲线，工作曲线的相关系数见表6。从表6可见，27种农药标准曲线的相关系数均大于0.9993，线性关系良好。
表6：实施例1中27种农药的相关系数、检出限、定量限、回收率和相对标准偏差
Figure BDA0000394960790000142
Figure BDA0000394960790000151
检出限：
将低浓度的27种农药基质标准工作溶液注入LC-MS/MS，以最低浓度基质标准溶液色谱峰的3倍信噪比和样品处理过程的浓缩倍数（冷冻辣椒的浓缩倍数为0.4倍）计算检出限，LC-MS/MS测定冷冻辣椒中27种农药残留的检出限为0.13μg/kg～3.13μg/kg。
加标回收率和重复性：
在不含27种农药的5g冷冻辣椒中分别加入10、20和100μL27种农药的混合标准溶液Ⅳ，待农药添加30min后按上述步骤（1）、（3）进行样品前处理，提取净化液经LC-MS/MS分析后，将各自测定浓度与农药理论添加浓度进行比较，得到农药添加回收率，每个添加水平平行测定6次，得其相对标准偏差，测定结果见表6。由表6可以看出，在3个加标水平上，27种农药的平均回收率为75.4%～109.7%，平均相对标准偏差（RSD）为3.8%～11.4%，说明本发明方法的回收率较高，重复性好。
实际样品测定
使用该检测方法对出口韩国的冷冻辣椒、辣椒酱、青椒丁、辣椒干等300余个样品进行了检测，结果在35个样品中检出8种农药，相应农药种类和含量分别为：冷冻辣椒中毒死蜱9.8μg/kg、10.2μg/kg、11.9μg/kg、20.2μg/kg、28.1μg/kg、31.8μg/kg、39.7μg/kg；辣椒干中毒死蜱10.3μg/kg、18.8μg/kg、19.8μg/kg、21.3μg/kg、28.6μg/kg、29.7μg/kg、31.3μg/kg、32.5μg/kg、41.2μg/kg、58.6μg/kg、187.7μg/kg、243.8μg/kg、氯氰菊酯80.3μg/kg、腐霉利11.1μg/kg、61.3μg/kg；冷冻红辣椒圈中腐霉利69.3μg/kg；冷冻青椒丁中毒死蜱9.6μg/kg、腐霉利223.5μg/kg、氟硅唑28.7μg/kg；硫丹634.4μg/kg、丙溴磷41.2μg/kg；红椒丁中腐霉利143.7μg/kg；甜椒片中硫丹445.8μg/kg；辣椒酱（半成品）中乙硫磷9.6μg/kg、21.2μg/kg、三唑磷8.9μg/kg、18.9μg/kg、30.4μg/kg、42.8μg/kg。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (11)

1.一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提取
称取辣椒及制品于具塞离心管中，加入1%乙酸乙腈均质提取1 min，加入无水硫酸镁、乙酸钠和水，振荡离心；
（2）净化Ⅰ
移取一定体积样品提取液，浓缩至干后，经Florisil固相萃取柱净化，丙酮/正己烷（1/1，体积比）洗脱，将净化液浓缩定容过膜后，待气相色谱-质谱（GC-MS）检测；
（3）净化Ⅱ
移取样品提取液于离心管中，加入基质分散固相萃取剂，涡旋振荡，离心，吸取上清液过0.22 μm 有机相滤膜，待液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测；
（4）69种农药标准工作溶液的配制
将空白样品按上述步骤（1）、（2）处理，得样品提取净化残渣，加入适量溶剂、内标溶液和混合标准溶液，涡旋混匀，配制成至少3个浓度的69种农药系列混合标准工作液；
（5）27种农药标准工作溶液的配制
将空白样品按上述步骤（1）、（3）处理，用该空白样品基质溶液配制至少三个浓度的27种农药系列混合标准工作液；
（6）气相色谱-质谱（GC-MS）测定
将步骤（4）中各浓度梯度的标准工作液进行GC-MS测定，以标准工作液与内标物的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤（2）中净化后的样品液注入GC-MS测定，测得样品中69种农药与内标物的色谱峰面积比，代入标准曲线，得到样品液中69种农药含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中69种农药残留量；
（7）液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）测定
将步骤（5）中的各浓度梯度的标准工作液进行LC-MS/MS测定，以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤（3）中净化后的样品液注入LC-MS/MS进行测定，测得样品液中27种农药的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中27种农药含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中27种农药残留量。
2.根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（1）中辣椒及制品若为脱水样品，需降低称样量，并加适量水充分浸润。
3.根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（2）中对提取液和净化液进行浓缩时，需加入一定量的正十烷，并控制温度在40℃下进行。
4.根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（3）中基质分散固相萃取剂由无水硫酸镁、C18和PSA组成，每体积提取液中无水硫酸镁、C18和PSA加入量分别为100 mg、50 mg和25 mg。
5.根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（4）中69种农药分别为啶虫脒（Acetemiprid）、氟丙菊酯（Acrinathrin）、嘧菌酯（Azoxystrobin）、联苯菊酯（Bifenthrin）、啶酰菌胺（Boscalid）、硫线磷（Cadusafos）、溴虫腈（Chlorfenapyr）、百菌清（Chlorothalonil）、毒死蜱（Chlorpyrifos）、环氟菌胺（Cyflufenamid）、氟氯氰菊酯（Cyfluthrin）、氯氟氰菊酯（Cyhalothrin）、氯氰菊酯（Cypermethrin）、溴氰菊酯（Deltamethrin）、二嗪磷（Diazinon）、乙霉威（Diethofencarb）、烯酰吗啉（Dimethomorph）、丙线磷（Ethoprophos）、乙螨唑（Etoxazole）、咪唑菌酮（Fenamidone）、氯苯嘧啶醇（Fenarimol）、杀螟硫磷（Fenitrothion）、氰戊菊酯（Fenvalerate）、嘧螨酯（Fluacrypyrim）、咯菌腈（Fludioxonil）、喹唑菌酮（Fluquinconazole）、氟硅唑（Flusilazole）、氟酰胺（Flutolanil）、茚虫威（Indoxacarb）、异丙菌胺（Iprovalicarb）、亚胺菌（Kresoxim-methyl）、马拉硫磷（Malathion）、嘧菌胺（Mepanipyrim）、腈菌唑（Myclobutanil）、恶霜灵（Oxadixyl）、嘧啶磷（Pirimiphos-ethyl）、甲基嘧啶磷（Pirimiphos-methyl）、烯丙苯噻唑（Probenazole）、咪鲜胺（Prochloraz）、腐霉利（Procymidone）、丙溴磷（Profenofos）、吡唑硫磷（Pyraclofos）、吡唑醚菊酯（Pyraclostrobin）、哒螨灵（Pyridaben）、啶虫丙醚（Pyridalyl）、嘧霉胺（Pyrimethanil）、吡丙醚（Pyriproxyfen）、硅氟唑（Simeconazole）、吡螨胺（Tebufenpyrad）、丁基嘧啶磷（Tebupirimfos）、七氟菊酯（Tefluthrin）、特丁磷（Terbufos）、四氯杀螨砜（Tetradifon）、甲苯氟磺胺（Tolylfluanid）、三唑环（Tricyclazole）、肟菌酯（Trifloxystrobin）、氟菌唑（Triflumizole）、苯酰菌胺（Zoxamide）、乙嘧酚磺酸酯（Bupirimate）、三氯杀螨醇（Dicofol）、硫丹（Endosulfan）、乙硫磷（Ethion）、甲氰菊酯（Fenpropathrin）、氟虫腈（Fipronil）、伏杀硫磷（Phosalone）、三唑磷（Triazophos）、喹硫磷（Quinalphos）、灭菌丹（Folpet）、扑海因（Iprodione）。
6.根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（5）中27种农药分别为吲唑磺菌胺（Amisulbrom）、氯虫苯甲酰胺（Chlorantraniliprole）、噻虫胺（Clothianidin）、氰霜唑（Cyazofamid）、霜脲氰（Cymoxanil）、噻唑菌胺（Ethaboxam）、环酰菌胺（Fenhexamid）、氟啶虫酰胺（Flonicamid）、氟啶胺（Fluazinam）、氟虫双酰胺（Flubendiamide）、氟虫脲（Flufenoxuron）、氟丙氧脲（Lufenuron）、叶菌唑（Metconazole）、灭多威（Methomyl）、甲氧虫酰肼（Methoxyfenozide）、苯菌酮（Metrafenone）、双苯氟脲（Novalruon）、虫酰肼（Tebufenozide）、氟苯脲（Teflubenzuron）、噻虫啉（Thiacloprid）、噻虫嗪（Thiamethoxam）、硫双威（Thiodicarb）、克百威（Carbofuran）、乐果（Dimethoate）、甲硫威（Methiocarb）、喹螨醚（Fenazaquin）、唑螨酯（Fenpyroximate）。
7.根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（6）中GC-MS分析条件为：色谱柱：HP-5 MS毛细管色谱柱，柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm；进样口温度260.0℃；载气：He，不分流模式进样，进样量：1 μL；恒流模式，流速1.0 mL/min；升温程序：初温60 ℃保持2 min，以每分钟20℃的速度升至200℃，然后以每分钟2℃的速度升至220℃，再以每分钟5℃的速度升至260℃，最后以每分钟10℃的速度升至280℃，保持10min；传输线温度：280°C；电离模式：EI，能量70 eV；离子源温度200°C；扫描方式：选择离子监测（SIM）模式。
8.根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（6）中测定样液和基质标准工作溶液时，若样液中农药色谱峰保留时间与标准溶液中相应农药保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且离子丰度比与标准溶液的离子丰度比相一致，则可判断样液中存在这种农药；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
9.根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（7）中液相色谱分析条件为：流动相A：含5 mmol/L乙酸铵的水溶液，流动相B：乙腈；色谱柱填料为C18；采用梯度洗脱的方法，梯度洗脱程序为：
Figure 637931DEST_PATH_IMAGE002
根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（7）中质谱检测使用电喷雾质谱检测，电喷雾电压为-3000至-4000 V和+3000至+4000 V。
10.根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（7）中电喷雾电压为-3000至-4000 V条件下，质谱检测的农药为氟啶胺（Fluazinam）、氟虫双酰胺（Flubendiamide）、氟丙氧脲（Lufenuron）和氟苯脲（Teflubenzuron）中的一种或多种；电喷雾电压为+3000至+4000 V条件下质谱检测的农药为其余23种农药中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的一种辣椒及其制品中96种农药残留量的测定方法，其特征在于，步骤（7）中质谱检测使用多反应监测（MRM）扫描模式，检测所述滤液中农药的母离子和子离子对，若其离子色谱峰保留时间与标准工作溶液一致；且滤液（样品）中目标化合物的两个子离子的相对丰度与浓度相当的空白基质标准溶液的离子相对丰度偏差不超过30%时，则判断该样品中存在该种农药；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
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