CN104407091B - 一种氟虫双酰胺残留量的gc-nci-ms测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟虫双酰胺残留量的GC-NCI-MS测定方法，该方法主要用于测定粮谷、动物源性食品等复杂基质食品农产品中残留的氟虫双酰胺含量的方法。用乙腈或含1%乙酸的乙腈溶液均质提取样品中残留的氟虫双酰胺，C18/PSA固相萃取柱净化浓缩后，气相色谱-负化学离子源-质谱（GC-NCI-MS）检测，采用不含待测农药的空白基质溶液建立校正的标准曲线，外标法定量。本方法平均回收率为84.2%～93.2%，平均相对标准偏差（RSD）为4.6%～6.9%，检出限低于1.44μg/kg，具有操作简便、快速、去杂效果好、灵敏度高、特征性强、重复性好、定性定量准确的优点。能满足美国、日本、欧盟等国家对相应食品安全检测的0.01mg/kg残留限量，即“一律标准”的技术要求，将为保障我国人民食品安全及对外出口贸易健康发展提供有力的技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟虫双酰胺残留量的GC-NCI-MS测定方法，更具体地说是采用气相色谱-负化学离子源-质谱(GC-NCI-MS)定性定量测定粮谷、猪肉、牛肉、羊肉、鸡肉等动物肌肉及制品等复杂基质的动植物源性食品中残留的氟虫双酰胺含量的方法，属于农药残留量的测定技术领域。
背景技术
氟虫双酰胺(Flubendiamide)，商品名垄歌，是日本农药公司(称株式会社)研发的新型邻苯二甲酰胺类杀虫剂，对几乎所有的鳞翅目类害虫均具有很好的活性，不仅对成虫和幼虫都有优良的活性，而且作用速度快、持效期长。对水稻二化螟和卷叶螟效果绝对是一流的。对蜜蜂毒性很低，对鲤鱼(水生生物的代表)毒性也很低。在一般用量下对有益虫没有活性(几乎无毒)，与现有杀虫剂无交互抗性产生，非常适宜于现有杀虫剂产生抗性的害虫的防治。化学名称为：3-碘-N’-(2-甲磺酰基-1,1-二甲基乙烷基-N-{4-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-0-甲苯基}邻苯二酰胺。CAS登录号为272451-65-7，分子量为682.39，结构式为：
氟虫双酰胺于2007年在日本(登记于多种蔬菜和果树)最先上市，2008年在印度登记用于水稻和棉花、在韩国等于用于蔬菜、果树和水稻，很多国家获得登记、在中国先后登记用于蔬菜和水稻等。该杀虫剂作用于昆虫体内的鱼尼丁受体，鱼尼丁受体是昆虫体内细胞中控制钙离子释放的通道。该杀虫剂会刺激鱼尼丁受体，不可逆地打开钙离子通道，大量钙离子持续不断被释放出来，刺激昆虫肌肉持续收缩，昆虫停止活动和取食，呕吐、饥饿、脱水、脱粪，最终僵缩而死。氟虫双酰胺高效广谱，对鳞翅目的夜蛾科、螟蛾科、蛀果蛾科、卷叶蛾科、粉蛾科、菜蛾科、麦蛾科、细蛾科等均有很好的控制效果，还能控制鞘翅目象甲科，叶甲科；双翅目潜蝇科；烟粉虱等多种非鳞翅目害虫。
随着氟虫双酰胺的登记、推广和使用，作为我国蔬菜、水果主要出口市场的美国、欧盟和日本等国家对其制定了残留限量标准。2007年3月19日，美国发布通知拟对以下食品内/表氟虫双酰胺(flubendiamide)的残留规定限量：杏仁壳：9.0ppm；芸苔绿叶类亚组：6.0ppm；芸苔头与根茎类亚组：0.60ppm；大田玉米粒：0.02ppm；大田爆米花玉米草杆：15.0ppm；去壳带穗轴甜玉米：0.02ppm；甜玉米草料：9.0ppm；甜玉米草杆：25.0ppm；棉籽：2.0ppm；轧棉副产物：60.0ppm；梨果组：0.7ppm；核果组：1.6ppm；葡萄：1.4ppm；坚果组：0.06ppm；秋葵：0.30ppm；葫芦植物组：0.20ppm；果类蔬菜组：0.30ppm；叶类蔬菜,不包括芸薹类：11.0ppm；植作物产品内表，紫花苜蓿轮草料：0.15ppm；紫花苜蓿干草：0.04ppm；大麦干草：0.04ppm；大麦杆：0.07ppm；荞麦：0.07ppm；苜蓿草料：0.15ppm；苜蓿干草：0.04；青草料：0.15ppm；干草：0.04ppm；储藏草饲料：0.27ppm；珍珠稷草料：0.15ppm；珍珠稷干草：0.04ppm；黍草料：0.15ppm；黍干草：0.04ppm；黍杆：0.07ppm；燕麦草料：0.15ppm；燕麦干草：0.04ppm；燕麦杆：0.07ppm；黑麦草料：0.15ppm；黑麦杆：0.07ppm；高梁草料：0.03ppm；高梁谷草杆：0.06ppm；大豆草料：0.02ppm；大豆干草：0.04ppm；墨西哥黍草料：0.15ppm；墨西哥黍干草：0.04ppm；墨西哥黍杆：0.07ppm；黑水稻草料：0.15ppm；黑水稻干草：0.04ppm；黑水稻杆：0.07ppm；水稻草料：0.15ppm；水稻干草：0.03ppm；水稻杆：0.03ppm；动物商品内表，牛肝：0.60ppm；牛肾：0.60ppm；牛瘦肉：0.10ppm；牛肥肉：0.80ppm；蛋：0.03ppm；山羊肝：0.60ppm；山羊肾：0.60ppm；山羊瘦肉：0.10ppm；山羊肥肉：0.80ppm；马肝：0.60ppm；马肾：0.60ppm；马瘦肉：0.10ppm；马肥肉：0.80ppm；猪肝：0.60ppm；猪肾：0.60ppm；猪瘦肉：0.10ppm；猪肥肉：0.80ppm；奶：0.20ppm。
2010年3月4日，欧盟修订杀虫剂氟虫双酰胺在葫芦科蔬菜、茄子和豆类中的残留限量。果皮不能食用的葫芦科蔬菜、茄子和豆类中氟虫双酰胺的MRL为0.2mg/kg，果皮可以食用的葫芦科蔬菜和茄子中氟虫双酰胺MRL为0.1mg/kg，果皮可以食用的豆类中氟虫双酰胺的MRL为0.5mg/kg，草莓中氟虫双酰胺的MRL为0.2mg/kg，欧盟和日本对没有制定最大允许残留限量的食品农产品，均实行0.01mg/L的“一律标准”。
近年来，对各类食品农产品中氟虫双酰胺残留量检测方法的研究很多，报道的检测方法均采用液相色谱(LC)或液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)测定蔬菜和水果中氰虫酰胺残留量的检测方法，使用LC-MS/MS测定食品农产品中农药残留具有快速、简便、灵敏度高等优点，但由于其价格较昂贵，很多检测机构、企业或科研院所未配置该仪器或配置台数较少，由于不同的化合物采用LC-MS/MS检测时，需使用不同的流动相或色谱柱，这样需要不断更换色谱柱、流动相并耗费比较长的时间对系统进行平衡，这一定程度上制约了LC-MS/MS的应用。配备负化学电离源的气相色谱质谱(GC-NCI-MS)分析食品农产品中农药残留具有很大优势，负化学离子源(NCI源)被称为质谱“软电离源”，对含电负性集团的分析物具有高选择性和高灵敏度，由于其特征性强，利用其进行残留分析时，基质干扰很少，可很准确地对目标物进行定性和定量分析。现各种检测机构和企业均购置了气相色谱-质谱仪(GC-MS)，一般也都配备了负化学离子源(NCI)，现很多类农药均含有电负性基团，有机氯和拟除虫菊酯类农药分子大都含有－F、－Cl、－Br或－COO－等强电负性基团；有机磷农药分子大都含有＝S、－OR、－P、－O－、－Cl、或－P＝O等电负性基团；而近年来开发的新型农药中大多含有－F基团，因此，使用GC-NCI-MS可方便实现多种农药的多残留分析，与GC-NCI-MS相比，能获得更好的抗干扰能力、更低的灵敏度和更好的选择性，氟虫双酰胺属电负性化合物，但迄今为止未见蔬菜和水果中氟虫双酰胺残留量的GC-NCI-MS检测方法的报道，由于粮谷、动物源性食品等食品农产品基质比较复杂，须建立净化效果良好的样品前处理方法和仪器分析条件才能满足检测要求，因此，建立气相色谱-负化学离子源-质谱(GC-NCI-MS)定性和定量分析粮谷和动物源性食品中氟虫双酰胺残留量的检测方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟虫双酰胺残留量的GC-NCI-MS测定方法，主要用于测定粮谷、动物源性食品等复杂基质食品农产品中氟虫双酰胺残留量。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种氟虫双酰胺残留量的GC-NCI-MS测定方法，包括如下步骤：
(1)提取
称取混匀样品于具塞离心管中，加入适量水复苏后，定量加入乙腈或含1％乙酸的乙腈溶液均质或振荡超声提取，然后加入氯化钠或乙酸钠中的一种和无水硫酸镁，剧烈涡旋1min后离心。
(2)净化
移取一定体积样品提取液，浓缩至1mL左右，经C18/PSA固相萃取柱净化，乙腈洗脱，收集洗脱液，浓缩至干后，用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂溶解定容，过膜后，待气相色谱-负化学离子源-质谱(GC-NCI-MS)检测。
(3)标准工作溶液的配制
将不含氟虫双酰胺的同种类基质空白样品按上述步骤(1)、(2)处理时，得样品提取净化残渣，加入适量溶剂和混合标准溶液，涡旋混匀，配制成至少3个浓度的氟虫双酰胺系列混合标准工作液。
(4)气相色谱-负化学离子源-质谱法(GC-NCI-MS)测定
将步骤(3)中的各浓度梯度的标准工作液进行GC-NCI-MS测定，以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤(2)中净化后的样品液注入GC-NCI-MS进行测定，测得样品液中氟虫双酰胺的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中氟虫双酰胺含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中氟虫双酰胺残留量。若上机溶液中氰虫酰胺残留量超过线性范围上限，需用定容溶剂将上机溶液浓度稀释至线性范围之内。
步骤(1)中样品若为粮谷及动物肝脏等含水量较少的样品，提取前须加适量水充分浸润。
步骤(1)中采用乙腈提取时加入氯化钠盐析，采用含1％乙酸的乙腈溶液提取时加入乙酸钠盐析。
步骤(2)中进行C18/PSA固相萃取净化，乙腈洗脱时，洗脱体积为6～8mL。
步骤(4)中气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；进样口温度250℃；载气：He，不分流模式进样，进样量：1μL；恒流模式，流速1.0mL/min；升温程序：初温60℃保持2min，以每分钟20℃的速度升至200℃，然后以每分钟2℃的速度升至220℃，再以每分钟20℃的速度升至280℃，保持10min；传输线温度：280℃。
步骤(4)中质谱条件为：离子源温度150℃；四极杆温度150℃；电离模式：负化学电离，即NCI模式，能量70eV；扫描方式：选择离子监测(SIM)模式监测的离子为：407、408、409。
步骤(4)中测定样液和基质标准工作溶液时，若样液中农药色谱峰保留时间与标准溶液中相应农药保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且离子丰度比与标准溶液的离子丰度比相一致，则可判断样液中存在这种农药；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
本发明的有益效果在于：
本发明利用分散固相萃取技术，建立了简便、快速并能有效避免样品中基质干扰的样品前处理方法，将此前处理方法结合GC-NCI-MS应用于粮谷、动物源性食品中氟虫双酰胺定性确证和定量检测，平均回收率为84.2％～93.2％，平均相对标准偏差(RSD)为4.6％～6.9％，检出限低于1.44μg/kg，具有操作简便、快速、准确、灵敏度高及重复性好的优点。能满足美国、日本、欧盟等国家对相应食品安全检测的0.01mg/kg残留限量，即“一律标准”的技术要求，将为保障我国人民食品安全及对外出口贸易健康发展提供有力的技术支撑。
附图说明
图1为浓度为100ng/mL的氟虫双酰胺标液的GC-NCI-MS选择离子色谱图。
图2为不含氟虫双酰胺的猪肉空白样品的GC-NCI-MS选择离子色谱图。
图3为添加在空白猪肉基质中的氟虫双酰胺的GC-NCI-MS选择离子色谱图。
图4为以不含氟虫双酰胺的猪肉空白样品为基质配制的氟虫双酰胺标准工作曲线。
具体实施方式
现以以下实施实例来说明本发明，但并不是限制本发明的范围。
实施例中使用的仪器与试剂
T18Basic均质器(IKA，Germany)；CR21GⅢ离心机(日立，Japan)；MS3基本型旋涡混合器(IKA，Germany)；TurboVapLV型样品自动浓缩仪(Caliper，USA)；7890N气相色谱-5975C质谱仪(Agilent，USA)；C18/PSA固相萃取柱(6mL，500mg/500mg)购于天津博纳艾杰尔科技有限公司。
试剂：乙腈、丙酮、正己烷(HPLC级，Merke，Germany)；乙酸(HPLC级，CNW，Germany)；无水硫酸镁、氯化钠和乙酸钠为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。
标准物质：纯度≥98.0％，购自德国Dr.Ehrenstorfer公司。
实施例1：猪肉中氟虫双酰胺残留量的检测
(1)样品前处理
提取
称取经充分混匀的5g猪肉样品于50mL离心管中，加入5mL水混匀，放置30min，准确加入20mL乙腈，均质提取2min，加入3g无水硫酸镁和2g氯化钠，涡旋1min后，7000r/min离心5min。离心后，取8mL乙腈提取液于40℃旋蒸或氮气吹至约1mL，待净化。
净化
用5mL乙腈预洗C18/PSA固相萃取柱，当液面到达吸附剂的顶部时，将上述提取溶液转入柱中，用2mL乙腈洗涤试管，并将洗涤液移入SPE柱中，待溶液达到吸附剂顶部时，加入4mL乙腈至柱子上进行洗脱，洗脱液全部接收到定量试管中，氮气吹干后用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂定容至1mL，过0.22μm滤膜后，待GC-NCI-MS测定。
(2)标准工作溶液的配制
准确称取25±0.1mg标准品于25mL容量瓶中，用乙腈溶解，定容得1000.0μg/mL标准储备液；移取1.0mL标准储备液置于100mL容量瓶中，用用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂定容得到10.0μg/mL标准中间液；将10μg/mL标准溶液稀释配成5、2、1、0.5、0.2、0.1μg/mL标准溶液。将不含螺虫乙酯的草莓空白样品按上述前处理步骤处理，得样品提取净化残渣，在此残渣中加入900μL体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂和100μL上述混合标准溶液，涡旋混匀，配成10、20、50、100、200、500μg/L基质标准工作溶液。
(3)气相色谱-负化学离子源-质谱法(GC-NCI-MS)测定
将不同浓度梯度的标准工作液分别注入GC-NCI-MS，以外标法进行氟虫双酰胺含量的定量分析，即以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；在相同条件下将样品提取液注入GC-NCI-MS进行测定，测得样品液中氟虫双酰胺的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中氟虫双酰胺含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中氟虫双酰胺残留量。若上机溶液中氰虫酰胺残留量超过线性范围上限，需用定容溶剂将上机溶液浓度稀释至线性范围之内。
其中色谱条件为：
色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm。
进样口温度：250.0℃，进样模式：不分流进样，进样量：1μL。
载气：He，恒流模式，流速1.0mL/min。
炉箱升温程序：初温60℃保持2min，以每分钟20℃的速度升至200℃，然后以每分钟2℃的速度升至220℃，再以每分钟20℃的速度升至280℃，保持10min。
传输线温度：280℃。
其中，质谱参数为：
电离模式：负化学电离，即NCI模式，能量70eV。
离子源温度：150℃；四极杆温度150℃。
扫描方式：选择离子监测(SIM)模式；SIM监测的离子为：407、408、409；定量离子为407；
定性鉴定：在相同的条件下，如果样液中农药色谱峰保留时间与标准溶液中相应农药保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且离子丰度比与标准溶液的离子丰度比相一致，则可判断样液中存在这种农药；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线如表1。
表1猪肉空白基质中氟虫双酰胺的标准曲线
| 名称 | 保留时间(min) | 回归方程 | 相关系数 |
| 氟虫双酰胺Flubendiamide | 27.07 | Y＝54.497X-43.406 | 0.9996 |
加标回收率和重复性：
在不含氟虫双酰胺的猪肉中加入10、20和1000μg/kg3个浓度水平的氟虫双酰胺标准溶液，待农药添加30min后按上述处理步骤进行残留量测定，1000μg/kg添加浓度的样品待测液用GC-MS测定前，用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂将净化定容液稀释至残留量在线性范围之内。将测定浓度与农药理论添加浓度进行比较，得到农药添加回收率，每个添加水平平行测定6次，得其相对标准偏差，测定结果见表2。由表2可以看出，在3个加标水平上，氟虫双酰胺的平均回收率为84.2％～91.6％，平均相对标准偏差(RSD)为4.7％～6.8％，说明本发明方法的回收率较高，重复性好。
表2氟虫双酰胺的回收率和重复性(n＝6)
检出限：
将不同浓度的氟虫双酰胺基质标准工作溶液注入GC-NCI-MS，以最低浓度基质标准溶液色谱峰的3倍信噪比和样品处理过程的浓缩倍数(猪肉的浓缩倍数为2.0倍)计算检出限，氟虫双酰胺的检出限为1.44μg/kg。
实施例2：水稻中氟虫双酰胺残留量的检测
(1)样品前处理
提取
称取经充分混匀的5g水稻样品(研磨成面粉)于50mL离心管中，加入20mL水复苏30min后，准确加入20mL含1％乙酸的乙腈溶液，振荡提取20min，超声提取5min，加入3g无水硫酸镁和2g乙酸钠，涡旋1min后，7000r/min离心5min。离心后，取8mL乙腈提取液于40℃旋蒸或氮气吹至近干，加入1mL乙腈涡旋后，待净化。
净化
用5mL乙腈预洗C18/PSA固相萃取柱，当液面到达吸附剂的顶部时，将上述提取溶液转入柱中，用2mL乙腈洗涤试管，并将洗涤液移入SPE柱中，待溶液达到吸附剂顶部时，加入4mL乙腈至柱子上进行洗脱，洗脱液全部接收到定量试管中，氮气吹干后用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂定容至1mL，过0.22μm滤膜后，待GC-NCI-MS测定。
(2)标准工作溶液的配制
将10μg/mL标准溶液稀释配成5、2、1、0.5、0.2、0.1μg/mL标准溶液。将不含氟虫双酰胺的水稻空白样品按上述前处理步骤处理，得样品提取净化残渣，在此残渣中加入900μL体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂和100μL上述混合标准溶液，涡旋混匀，配成10、20、50、100、200、500μg/L基质标准工作溶液。
(3)气相色谱-负化学离子源-质谱法(GC-NCI-MS)测定操作步骤、色谱和质谱条件与上述猪肉样品中氟虫双酰胺的测定一致。
定性鉴定：同上述猪肉样品中氟虫双酰胺的测定一致。
线性关系：
以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线为Y＝169.61X-915.69，相关系数为0.9998。
加标回收率和重复性：
在不含氟虫双酰胺的水稻中加入10、20和200μg/kg3个浓度水平的氟虫双酰胺标准溶液，待农药添加30min后按上述处理步骤进行残留量测定，将测定浓度与农药理论添加浓度进行比较，得到农药添加回收率，每个添加水平平行测定6次，得其相对标准偏差，测定结果见表3。由表3可以看出，在3个加标水平上，氟虫双酰胺的平均回收率为86.4％～93.2％，平均相对标准偏差(RSD)为4.6％～6.9％，说明本发明方法的回收率高，重复性好。
表3氟虫双酰胺的回收率和重复性(n＝6)
检出限：
将不同浓度的氟虫双酰胺基质标准工作溶液注入GC-NCI-MS，以最低浓度基质标准溶液色谱峰的3倍信噪比和样品处理过程的浓缩倍数(水稻的浓缩倍数为2.0倍)计算检出限，氟虫双酰胺的检出限为1.04μg/kg。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (1)
1.一种氟虫双酰胺残留量的GC-NCI-MS测定方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)试样处理：称取混匀样品于具塞离心管中，加适量水后，加入乙腈或含1％乙酸的乙腈溶液均质或振荡超声提取后，加入氯化钠或乙酸钠中的一种和无水硫酸镁，剧烈涡旋1min后离心，离心后，移取一定体积样品提取液，浓缩至1mL左右，经C18/PSA固相萃取柱净化，乙腈洗脱，收集洗脱液，浓缩至干后，用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂溶解定容，过膜后，待气相色谱-负化学离子源-质谱(GC-NCI-MS)检测；
(2)检测：采用气相色谱-负化学离子源-质谱法，其中：
GC-NCI-MS分析条件为：色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；进样口温度250.0℃；载气：He，不分流模式进样，进样量：1μL；恒流模式，流速1.0mL/min；升温程序：初温60℃保持2min，以每分钟20℃的速度升至200℃，然后以每分钟2℃的速度升至220℃，再以每分钟20℃的速度升至280℃，保持10min；传输线温度：280℃；电离模式：负化学电离，即NCI模式，能量70eV；离子源温度150℃；扫描方式：选择离子监测(SIM)模式，监测的离子为：407、408、409；
(3)标准工作溶液的配制
将不含氟虫双酰胺的同种类基质空白样品按上述步骤(1)处理，得样品提取净化残渣，加入适量溶剂和混合标准溶液，涡旋混匀，配制成至少3个浓度的氟虫双酰胺系列混合标准工作液；
(4)测定和结果计算
将步骤(3)中的各浓度梯度的标准工作液进行GC-NCI-MS测定，以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到基质标准工作曲线；在相同条件下将步骤(1)中净化后的样品液注入GC-NCI-MS进行测定，测得样品液中氟虫双酰胺的色谱峰面积，代入基质标准曲线，得到样品液中氟虫双酰胺含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中氟虫双酰胺残留量；若上机溶液中氟虫双酰胺残留量超过线性范围上限，需用定容溶剂将上机溶液浓度稀释至线性范围之内。
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Citations (2)
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