CN110470765A - 一种测定果蔬中179项农药残留量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，属于农药残留测量领域，解决了现有果蔬中农药残留量检测方法存在的问题。该方法包括：样品处理；提取；盐析；净化：将盐析后的提取液用气相色谱‑质谱检测器、液相色谱‑质谱联用仪分别进行测定；定性分析；定量分析：选择特征离子的定量离子进行积分，以外标法定量，计算公式为：
Description
技术领域
本发明属于农药残留测量技术领域，具体涉及一种测定果蔬中179项农药残留量的方法。
背景技术
水果和蔬菜是人们生活中必不可少的食品，其营养丰富、酸甜可口、老少皆宜。在果蔬种植的过程中，果农会按照果蔬的种类以及生长时期喷洒各种农药以进行杀虫作用，因此，在果蔬成熟后其表面和内部均会残留部分农药。经科学试验研究表明，农药中的毒素进入血液后在人体内长期蓄积滞留会引发慢性中毒，并引发一些列慢性疾病，如心脑血管疾病、糖尿病、胃肠道疾病，甚至使人出现头痛、疲累、食欲减退、肝脏损伤、中枢神经死亡、全身器官的免疫力低下等情况。农药中基本都含有化学物质，这些化学物质可能促使人体细胞发生癌变，引发癌症。人体中不断的积累果蔬中的农药，在怀孕以及哺乳的时候可能会将这些毒素传给胎儿或婴儿，出现畸形胎儿或者婴儿不健康的情况。
目前，针对果蔬中农药残留量的检测方法多种多样，但是这些检测方法所存在的共同问题是：一套检测方法只能检测其中的某几项农药残留，而无法检测更多种类的农药残留，这就增加了检测的成本以及检测的复杂性。
发明内容
为了解决现有果蔬中农药残留量检测方法存在的问题，本发明提供一种测定果蔬中179项农药残留量的方法。
本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：
本发明的一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，包括以下步骤：
步骤一、样品处理
将样品去除杂质，取出样品待检测的代表性部分，粉碎后，3-4℃保存；
步骤二、提取
称取样品经预处理后加入蒸馏水稀释，经均质后获得样品提取液；
步骤三、盐析
步骤四、净化
将盐析后的提取液用气相色谱-质谱检测器、液相色谱-质谱联用仪分别进行测定；
步骤五、定性分析
在保留时间窗口内出现与目标化合物特征离子保留时间一致的峰，且目标化合物特征离子与标准品特征离子的离子比率一致时，视为检出；
步骤六、定量分析
选择特征离子的定量离子进行积分，以外标法定量，计算公式为：
式中：X为试验样品中目标化合物含量，单位mg/kg；Ai为试验样品中目标化合物峰面积；As为标准溶液中目标化合物峰面积；C为标准溶液中目标化合物浓度，单位μg/mL；V为最终试验样品体积，单位mL；m为最终试验样品试样量，单位g。
作为优选的实施方式，步骤二中，提取的具体方法如下：
(1)预处理：
a、干净基质样品，磨碎成80-100目后，按样品与蒸馏水的质量比为1:1的比例称取样品和蒸馏水，放入三角瓶内混匀待用；
b、复杂基质样品，按样品与蒸馏水的质量比为0.5:1的比例称取样品和蒸馏水，放入三角瓶内混匀待用；
c、浓缩果汁类样品，按样品与蒸馏水的质量比为1:6的比例称取样品和蒸馏水，放入三角瓶内混匀待用；
d、含水溶性色素类样品，按样品与蒸馏水的质量比为1:1的比例称取样品和蒸馏水，放入三角瓶内混匀待用；
(2)均质：
量取乙腈加入到三角瓶中，均质2min后用乙腈冲洗均质器转头，洗液收集到三角瓶中，获得样品提取液。
作为优选的实施方式，步骤三中，盐析的具体方法如下：
向100ml比色管中加入至少7g氯化钠，用移液管移取10mL、0.1M的磷酸缓冲液加入100ml比色管中；
将漏斗放在比色管上，将滤纸放入漏斗内，将60mL样品提取液和洗液分三次倒入漏斗内，将20ml乙腈加入三角瓶内分三次清洗三角瓶，将洗液倒入漏斗内；过滤完毕后，盖上塞子轻轻晃动3min，轻轻摇晃比色管，将附着在壁面的盐洗入水层；待水层与有机层分离后，向比色管内加入20mL二氯甲烷，轻轻摇晃比色管，使二氯甲烷与乙腈充分混合；放置10min，直至有机溶剂与水完全分层，取出有机层到100ml茄型瓶中。
作为优选的实施方式，步骤四中，将盐析后的提取液在低于40℃环境下加入0.1％的DEG旋转蒸发至干，用20％的甲醇/丙酮定容到5ml；然后用气相色谱-质谱检测器、液相色谱-质谱联用仪分别进行测定。
作为优选的实施方式，步骤四中，用气相色谱-质谱检测器、液相色谱-质谱联用仪分别进行测定的具体方法如下：
(1)干净基质样品
a、液相色谱-质谱部分净化
用20ml、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液活化SAX/PSA小柱，10ml、20％甲醇/二氯甲烷溶液平衡，移取1ml甲醇/丙酮定容液于SAX/PSA柱中，用30ml、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液洗脱，用50ml茄型瓶接收洗脱液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG溶液于40℃下旋转蒸发，用2ml甲醇定容过0.22μm膜后进行LCMSMS测定；
b、气相色谱-质谱部分净化
用20ml、20％的甲苯/乙腈活化NH2，将剩余的4ml提取液旋转蒸发至干，20％的甲苯/乙腈按照2+3+5+5+5+5+5的顺序洗茄型瓶，将洗茄型瓶的洗液依次移入柱子，用50ml的茄型瓶收集流出液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发。用2ml丙酮定容过0.22μm膜后进行GCMS测定；
(2)复杂基质样品
a、液相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱即Envi-Carb/SAX用20ml、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液活化，用10ml、20％甲醇/二氯甲烷溶液平衡，移取1ml甲醇/丙酮定容液于SAX/PSA柱中，用30ml、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液洗脱，用50ml茄型瓶接收洗脱液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml甲醇定容过0.22μm膜后进行LCMSMS测定；
b、气相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱即Envi-Carb/NH2用20ml、20％的甲苯/乙腈活化，将剩余的4ml提取液旋转蒸发至干，用20％的甲苯/乙腈按照2+3+5+5+5+5+5的顺序洗茄型瓶，将洗茄型瓶的洗液依次移入柱子，用50ml的茄型瓶收集流出液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml丙酮定容过0.22μm膜后进行GCMS测定；
(3)浓缩果汁类样品
a、液相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱即Envi-Carb/SAX用20ml、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液活化，用10ml、20％甲醇/二氯甲烷溶液平衡，移取1ml甲醇/丙酮定容液于SAX/PSA柱中，用30ml、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液洗脱，用50ml茄型瓶接收洗脱液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml甲醇定容过0.22μm膜后进行LCMSMS测定；
b、气相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱即弗罗里硅土柱用20ml、20％的甲苯/乙腈活化，将剩余的4ml提取液旋转蒸发至干，用20％的甲苯/乙腈按照2+3+5+5+5+5+5的顺序洗茄型瓶，将洗茄型瓶的洗液依次移入柱子，用50ml的茄型瓶收集流出液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml丙酮定容过0.22μm膜后进行GCMS测定；
(4)含水溶性色素类样品
a、液相色谱-质谱部分净化；
参考复杂基质样品的净化；
b、气相色谱-质谱部分净化；
参考复杂基质样品的净化。
作为优选的实施方式，步骤四中，LCMSMS测定条件如下：
(1)液相色谱条件
分析柱：Acquity BEH-C18，2.1mm×100mm，1.7μm；
流速：0.45mL/min；
进样量：10μL；
柱温：40℃；
流动相：甲醇+5mmol乙酸铵溶液；
梯度条件如下：
| 时间/min | A/甲醇 | B/5mmoL/L乙酸铵 |
| 0 | 5 | 95 |
| 1 | 20 | 80 |
| 8 | 80 | 20 |
| 8.5 | 80 | 20 |
| 9.0 | 5 | 95 |
| 10.0 | 5 | 95 |
(2)质谱条件
离子源：电喷雾离子源；
扫描方式：正离子扫描；
检测方式：多反应监测；
电喷雾电压：3.0kv；
离子源温度：110℃；
去溶剂温度：400℃。
作为优选的实施方式，步骤四中，GCMS测定条件如下：
(1)液相色谱条件
色谱柱：毛细柱，农残分析专用柱DB-5MS；30m×0.25mm×0.25μm；
柱温：程序升温；
进样口温度：260.0℃；
载气：氦气≥99.995％，1ml/min；
进样量：1ul；
(2)质谱条件
CC-MS接口温度：280℃；
离子源温度：230.0℃；
离子检测条件如下：
| 速率℃/min | 温度℃ | 时间/min | |
| 初始 | - | 60.0 | 3.00 |
| 1 | 10.00 | 150.0 | 2.00 |
| 2 | 1.50 | 225.0 | 2.00 |
| 3 | 20.00 | 280.0 | 9.00 |
| 4 | 结束 |
本发明的有益效果是：
本发明的测定方法中，将各种样品在有机溶剂中经过初步提取，然后在盐溶液中析出，再经SPE小柱去除杂质，用气相色谱-质谱检测器(GC/MS)和液相色谱-质谱联用仪(LC/MS/MS)进行测定，最终以外标法定量。
本发明的测定方法适用于粮食，蔬菜(例如毛豆、小松菜、青梗菜、青刀豆、牛蒡、藕片、胡萝卜、山药、芋头、青花菜、白菜、芹菜、蒜、姜等)及各种水果等干净基质以及复杂基质、浓缩果汁类、含水溶性色素类样品的179项农残的定性定量分析。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的测定方法中，首次将果蔬样品分成四大类别，采用的样品提取步骤中，分别针对这四大类别的果蔬进行不用的预处理，再经均质后获得样品提取液，其中，样品与蒸馏水的使用比例以及均质时间的长短均对最终的提取效果有决定性的影响。此提取步骤可以降低杂质率，提高样品提取率，提高提取效果，优化最终检测效果。
2、本发明的测定方法中，盐析步骤中，使用氯化钠、磷酸缓冲液作为盐溶液体系，氯化钠作为盐析剂，经过滤、清洗后分离出水层和有机层，其中采用了二氯甲烷作为萃取剂萃取乙腈，使得盐析更加彻底，同时，各物质的添加量以及反应时间均对盐析结果起到决定性影响，因此，其中的各参数点值尤为重要。
3、本发明的测定方法中，在净化步骤中，仪器测定前的预处理：将盐析后的提取液在低于40℃环境下加入0.1％的DEG旋转蒸发至干，用20％的甲醇/丙酮定容到5ml，能够对测定结果起到一定的提高作用，使测定结果更加准确。
4、本发明的测定方法中，在净化步骤中，用气相色谱-质谱检测器、液相色谱-质谱联用仪对四种类别的样品分别进行测定，这样的分类测定可以有效提高测定的准确率，提高测定效果。
5、本发明的测定方法中，在净化步骤中，用气相色谱-质谱检测器、液相色谱-质谱联用仪对四种类别的样品分别进行测定，所采用的各检测条件均不同，检测条件对最终测定结果具有一定的影响，不同的检测条件所获得的测定结果是完全不同的。本发明所采用的LCMSMS测定条件和GCMS测定条件能够最大限度实现最好的测定结果，提高检测效果和检测效率。
6、本发明的测定方法中，通过定性分析和定量分析，能够确定样品中目标化合物的含量，实现测定的目的，测量结果准确可靠。
具体实施方式
本发明的一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，主要包括以下步骤：
1、样品的制备
(1)样品预处理
取样品需要检测部分去除杂质泥沙等，取出代表性的部分，粉碎后，制备成待分析样品。
(2)样品的保存
将样品保存到3-4℃冰箱中待用。
2、提取
(1)根据样品状态分别按照以下方法进行提取前的处理：
a、干净基质样品，大多数水果和蔬菜类，例如：苹果、梨、桔子、青刀豆、牛蒡、藕片、西红柿、胡萝卜、山药、芋头、西瓜、白菜、芹菜等，磨碎成80目后，准确称取10.00g样品，精确到0.01g，放入200mL三角瓶内，加入10ml蒸馏水稀释后，混匀待用。
b、复杂基质样品，例如：茶叶和调味品(辣椒粉、花椒粉、黑胡椒粉、红胡椒粉、茴香、八角粉、姜粉、蒜粉等)以及其他复杂基质(海苔、韭菜、葱、蒜、姜等)，准确称取5.00g样品，精确到0.01g，放入200mL三角瓶内，加入10ml蒸馏水稀释后，混匀待用。
c、浓缩果汁类样品，例如：苹果汁、桃汁、梨汁、石榴汁、桔汁等，准确称取5.00g样品，精确到0.01g，放入200mL三角瓶内，加入30ml蒸馏水稀释后，混匀待用。
d、含水溶性色素类样品，例如：蓝莓、草莓、黑枸杞、红心火龙果等，准确称取20.00g样品，精确到0.01g，放入200mL三角瓶内，加入20ml蒸馏水稀释后，混匀待用。
(2)准确量取60ml乙腈加入到上述的200mL三角瓶中，利用均质器均质2min，用少量乙腈冲洗均质器转头，洗液收集到200mL三角瓶中待用，获得样品提取液。
3、盐析
向100ml比色管中加入至少7g氯化钠，但是，当样品水分含量比较高时(例如：菠菜、小松菜、混合蔬菜等)，则向比色管内加入10g氯化钠，用移液管移取10mL、0.1M的磷酸缓冲液加入100ml比色管中。
将漏斗放在比色管上，将滤纸放入漏斗内，将60mL样品提取液和洗液分三次倒入漏斗内，将20ml乙腈加入200mL三角瓶内分三次清洗三角瓶，将洗液倒入漏斗内；过滤完毕后，盖上塞子轻轻晃动3min，轻轻摇晃比色管，将附着在壁面的盐洗入水层；待水层与有机层分离后(约5min)，向比色管内加入20mL二氯甲烷，轻轻摇晃比色管，使二氯甲烷与乙腈充分混合；放置10min，直至有机溶剂与水完全分层，取出有机层到100ml茄型瓶中。
4、净化
将盐析后的提取液在低于40℃环境下加入0.1％的DEG旋转蒸发至干，用20％的甲醇/丙酮定容到5ml；然后用气相色谱-质谱检测器、液相色谱-质谱联用仪分别进行测定。
(1)干净基质样品
a、液相色谱-质谱部分净化
用20ml、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液(A溶液)活化SAX/PSA小柱，10ml、20％甲醇/二氯甲烷溶液平衡，移取1ml甲醇/丙酮定容液于SAX/PSA柱中，用30ml、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液(B溶液)洗脱，用50ml茄型瓶接收洗脱液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG溶液于40℃下旋转蒸发，用2ml甲醇定容过0.22μm膜后进行LCMSMS测定。
b、气相色谱-质谱部分净化
用20ml、20％的甲苯/乙腈活化NH2，将剩余的4ml提取液旋转蒸发至干，20％的甲苯/乙腈按照2+3+5+5+5+5+5的顺序洗茄型瓶，将洗茄型瓶的洗液依次移入柱子，用50ml的茄型瓶收集流出液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发。用2ml丙酮定容过0.22μm膜后进行GCMS测定。
(2)复杂基质样品(色素较深)
a、液相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱(Envi-Carb/SAX)用20ml、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液(A溶液)活化，用10ml、20％甲醇/二氯甲烷溶液平衡，移取1ml甲醇/丙酮定容液于SAX/PSA柱中，用30ml、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液(B溶液)洗脱，用50ml茄型瓶接收洗脱液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml甲醇定容过0.22μm膜后进行LCMSMS测定。
b、气相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱(Envi-Carb/NH2)用20ml、20％的甲苯/乙腈活化，将剩余的4ml提取液旋转蒸发至干，用20％的甲苯/乙腈按照2+3+5+5+5+5+5的顺序洗茄型瓶，将洗茄型瓶的洗液依次移入柱子，用50ml的茄型瓶收集流出液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml丙酮定容过0.22μm膜后进行GCMS测定。
(3)浓缩果汁类样品
a、液相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱(Envi-Carb/SAX)用20ml、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液(A溶液)活化，用10ml、20％甲醇/二氯甲烷溶液平衡，移取1ml甲醇/丙酮定容液于SAX/PSA柱中，用30ml、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液(B溶液)洗脱，用50ml茄型瓶接收洗脱液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml甲醇定容过0.22μm膜后进行LCMSMS测定。
b、气相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱(弗罗里硅土柱)用20ml、20％的甲苯/乙腈活化，将剩余的4ml提取液旋转蒸发至干，用20％的甲苯/乙腈按照2+3+5+5+5+5+5的顺序洗茄型瓶，将洗茄型瓶的洗液依次移入柱子，用50ml的茄型瓶收集流出液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml丙酮定容过0.22μm膜后进行GCMS测定。
(4)含水溶性色素类样品
a、液相色谱-质谱部分净化；
参考复杂基质样品的净化；
b、气相色谱-质谱部分净化；
参考复杂基质样品的净化。
上述的仪器测定条件如下：
1、LCMSMS的测定条件
(1)液相色谱条件
a、分析柱：Acquity BEH-C18，2.1mm×100mm，1.7μm；
b、流速：0.45mL/min；
c、进样量：10μL；
d、柱温：40℃；
e、流动相：甲醇+5mmol乙酸铵溶液；
f、梯度条件如下表所示：
| 时间/min | A/甲醇 | B/5mmoL/L乙酸铵 |
| 0 | 5 | 95 |
| 1 | 20 | 80 |
| 8 | 80 | 20 |
| 8.5 | 80 | 20 |
| 9.0 | 5 | 95 |
| 10.0 | 5 | 95 |
(2)质谱条件
a、离子源：电喷雾离子源；
b、扫描方式：正离子扫描；
c、检测方式：多反应监测；
d、电喷雾电压：3.0kv；
e、离子源温度：110℃；
f、去溶剂温度：400℃。
2、GCMS的测定条件
(1)液相色谱条件
a、色谱柱：毛细柱，农残分析专用柱(DB-5MS)；30m×0.25mm×0.25μm；
b、柱温：程序升温；
c、进样口温度：260.0℃；
d、载气：氦气≥99.995％，1ml/min；
e、进样量：1ul。
(2)质谱条件
a、CC-MS接口温度：280℃；
b、离子源温度：230.0℃；
c、离子检测条件如下表所示：
| 速率℃/min | 温度℃ | 时间/min | |
| 初始 | - | 60.0 | 3.00 |
| 1 | 10.00 | 150.0 | 2.00 |
| 2 | 1.50 | 225.0 | 2.00 |
| 3 | 20.00 | 280.0 | 9.00 |
| 4 | 结束 |
5、加标回收试验
不同基质的样品需同样品同时进行添加回收样品实验，样品称取完毕、加入乙腈前，添加农药混合标准工作液，用与处理样品同样的方法进行处理，相同浓度的标准进行定量，计算回收率。
通过加标回收试验可以验证样品的前处理过程是否对样品的测定产生影响以及验证测定过程是否有基体影响。
6、Matrix试验
试验条件允许的情况下可以做Matrix试验。
移取0.5ml一定浓度的标准品，旋转蒸发后，移取0.5ml加标的定容液洗旋蒸瓶，转移到分析瓶中，采用仪器分析，用测定结果加标的结果进行校正。
计算公式如下：
式中：CMatrix为Matrix试验样品中测定值；Cr为加标回收样品中测定值；Cm为Matrix试验样品中添加值；Ca为加标回收试验样品中添加值。
通过Matrix试验可以确定样品基质是否能够显著提高标待测参数的响应值以及样品基质是否对待测参数响应时间有干扰。
7、定性分析试验
在保留时间窗口内出现与目标化合物特征离子保留时间一致的峰，且与标准品的特征离子的离子比率一致，视为检出；疑似时需用其他特征离子进行多比确认。
平行试验：按照上述步骤对同一样品进行至少两次平行试验。
空白试验：不称样品的情况下，按照上述步骤进行空白试验。
8、定量分析试验
选择特征离子的定量离子进行积分。以外标法定量，计算公式如下：
式中：X为试验样品中目标化合物含量，单位mg/kg；Ai为试验样品中目标化合物峰面积；As为标准溶液中目标化合物峰面积；C为标准溶液中目标化合物浓度，单位μg/mL；V为最终试验样品体积，单位mL；m为最终试验样品试样量，单位g。
平行试验：按照上述步骤对同一样品进行至少两次平行试验。
空白试验：不称样品的情况下，按照上述步骤进行空白试验。
9、检测项目及检出限
a、GC-MS检测项目及检出限
b、LC-MS/MS检测项目及检出限
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、试验仪器
a、超高效液相色谱-质谱仪：WATERS ACQUITY TQ DETECTER；b、气相色谱-质谱仪：安捷伦7890A-5975C；
c、粉碎机：FW100，天津泰斯特仪器有限公司；
d、超声波：KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司；
e、涡旋器：QILINBEIER；
f、电子天平：AB204-S，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；
g、旋转蒸发仪：RE-52AA，上海亚荣生化有限公司；
h、台式离心机：TG18-WS，长沙维尔康鹰离心机有限公司；
i、均质器：IKA T18 Basic；
j、超纯水仪：Millipore；
k、锥形瓶：250ml；
l、比色管：100ml；
m、茄型瓶：50ml、100ml；
n、蒸馏瓶：250ml；
o、移液枪：200μL、1000μL；
p、移液管：1mL、2mL、5mL、10mL；
q、微量注射器：10μL。
二、试验试剂和材料
a、甲醇(CH3OH)，色谱纯，Burdick&Jackson；
b、乙腈(C2H2N)，色谱纯，Burdick&Jackson；
c、丙酮，色谱纯，Burdick&Jackson；
d、二氯甲烷，色谱纯，Burdick&Jackson；
e、氯化钠(NaCl)，分析纯，天津市瑞金特化学有限公司；
f、无水硫酸钠(Na2SO4)，分析纯，天津市北市天医化学品有限公司；g、磷酸氢二钾(K2HPO4)，分析纯，上海埃彼化学品有限公司；
h、磷酸二氢钾(KH2O4)，分析纯，天津市广成化学试剂；
i、聚乙二醇(PEG)，分析纯，ACROS；
j、三乙二醇(TEG)，分析纯，ACROS；
k、九氟戊酸(NFPA)，分析纯；
l、超纯水(H2O)，超纯水机制二次水；
m、滤纸，杭州新华纸业有限公司；
n、pH试纸，广泛试纸；
o、SAX/PSA柱：1000mg/6ml，Agela Cleanert SAX/PSA-SPE；
p、NH2柱：500mg/6ml，Agela Cleanert NH2-SPE；
q、滤膜：孔径0.22μm，Agela；
r、双层填料-SPE小柱(Envi-Carb/NH2)SUPELCO Envi-Carb/NH2：500mg/500mg/6mL；
a、双层填料-SPE小柱(Envi-Carb/DSC-SAX)SUPELCO Envi-carb/DSC-SAX：250mg/500mg/6mL。
三、试剂的配制
a、1.0M磷酸缓冲液(pH7)的配制：
一般配制2100mL，K2HPO4(1.0M)与KH2PO4(1.0M)的体积比约为2:1时，PH约等于7。
1.0M K2HPO4的配制：如配制500mL，87.09g/500mL水。
1.0M KH2PO4的配制：如配制500mL，68.05g/500mL水。
利用PH计观察PH值，将这两种溶液混合后使PH值为7。
按照上面的比例计算，如配制1400mL、1.0M的K2HPO4溶液，243.85g/1400mL水，如配制700mL、1.0M的KH2PO4溶液，95.9g/700mL水。
b、1％PEG-2％TEG溶液的配制
在100mL的容量瓶内量取1ml的PEG、2ml的TEG用丙酮定容至100mL。为避免PEG、TEG见光分解，将配好的溶液倒入棕色玻璃瓶内。
c、20％甲醇/丙酮溶液的配制
一般配制1000ml，用量筒称量200mL的甲醇倒入20％甲醇/丙酮专用瓶内，用量筒称量800mL的丙酮溶液倒入20％甲醇/丙酮专用瓶内，混匀即可。
d、20％甲苯/乙腈溶液的配制
用量筒称量200mL的甲苯倒入20％甲苯/乙腈专用瓶内，用量筒称量800mL的乙腈溶液倒入20％甲苯/乙腈专用瓶内，混匀即可。
e、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液(以下简称为A溶液)的配制
一般配制2000ml，在三角瓶内称取5.282gNFPA，用20％甲醇/二氯甲烷洗至A专用瓶内，反复用20％甲醇/二氯甲烷清洗三角瓶，一般清洗3-4遍，之后用20％甲醇/二氯甲烷定容至2000mL。
f、20％甲醇/二氯甲烷溶液的配制
用量筒称量400mL的甲醇倒入20％甲醇/二氯甲烷专用瓶内，用量筒称量1600mL的二氯甲烷溶液倒入20％甲醇/二氯甲烷专用瓶内，混匀即可。
g、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液(以下简称为B溶液)的配制
用移液管移将10mL的A移至1000mL的B专用瓶内，之后用量筒量取990mL的20％甲醇/二氯甲烷溶液，倒入B专用瓶内，盖好瓶盖，混匀即可。
四、标准溶液的配制
a、单标标准溶液的配制
准确称取一定量某农药标准品(精确到0.01mg)，用溶剂溶解并定容到10mL，GC系标准品用丙酮溶解，LCMSMS系标准品用甲醇溶解，然后将此溶液转移到10mL的棕色瓶中，避光密封冷藏，冷冻保存，特殊保存条件准品根据条件个别储存。使用时根据各农药在对应检测器上的响应值，准确吸取适量储备液，用相应的溶剂稀释成所需质量浓度的工作液。
b、混合标准液的配制
根据个农药在相应仪器上的响应值，逐一吸取一定体积的同组别单一农药分别注入同一个容量瓶中，用相应的容积定容到刻度，摇匀，转移到对应体积的棕色瓶中，作为混合标准溶液的储备液。
c、GCMS系混合标准工作液的配制：分别准确移取各标准储备液，用丙酮稀释成0.05μg/ml，0.10μg/ml，0.20μg/ml，0.50μg/ml，1.0μg/ml的标准曲线工作液。
d、LCMSMS系混合标准工作液的配制：分别准确移取各标准储备液，用甲醇稀释成0.05μg/ml，0.10μg/ml，0.20μg/ml，0.50μg/ml，1.0μg/ml的标准曲线工作液。
实施例1芹菜中毒死蜱残留量的测定
1、样品的制备
取芹菜去除芹菜叶以及杂质等，取出芹菜梗粉碎后，制成待分析样品，保存到4℃冰箱中待用。
2、提取
将芹菜梗磨碎成80目后，准确称取10.00g，放入200mL三角瓶内，加入10ml蒸馏水稀释；准确量取60ml乙腈加入到上述200mL三角瓶中，利用均质器均质2min，用少量乙腈冲洗均质器转头，洗液收集到200mL三角瓶中待用，获得芹菜提取液。
3、盐析
向100ml比色管中加入至少7g氯化钠，用移液管移取10mL、0.1M的磷酸缓冲液加入100ml比色管中；将漏斗放在比色管上，将滤纸放入漏斗内，将60mL样品提取液和洗液分三次倒入漏斗内，将20ml乙腈加入200mL三角瓶内分三次清洗三角瓶，将洗液倒入漏斗内；过滤完毕后，盖上塞子轻轻晃动3min，轻轻摇晃比色管，将附着在壁面的盐洗入水层；待水层与有机层分离后，向比色管内加入20mL二氯甲烷，轻轻摇晃比色管，使二氯甲烷与乙腈充分混合；放置10min，直至有机溶剂与水完全分层，取出有机层到100ml茄型瓶中。
4、净化
将盐析后的芹菜提取液在低于40℃环境下加入0.1％的DEG旋转蒸发至干，用20％的甲醇/丙酮定容到5ml；用气相色谱-质谱检测器、液相色谱-质谱联用仪分别进行测定。
a、液相色谱-质谱部分净化
用20ml、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液活化SAX/PSA小柱，10ml、20％甲醇/二氯甲烷溶液平衡，移取1ml甲醇/丙酮定容液于SAX/PSA柱中，用30ml、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液洗脱，用50ml茄型瓶接收洗脱液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG溶液于40℃下旋转蒸发，用2ml甲醇定容过0.22μm膜后进行LCMSMS测定，测定条件如上述所示。
b、气相色谱-质谱部分净化
用20ml、20％的甲苯/乙腈活化NH2，将剩余的4ml提取液旋转蒸发至干，20％的甲苯/乙腈按照2+3+5+5+5+5+5的顺序洗茄型瓶，将洗茄型瓶的洗液依次移入柱子，用50ml的茄型瓶收集流出液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发。用2ml丙酮定容过0.22μm膜后进行GCMS测定，测定条件如上述所示。
5、加标回收试验
不同基质的样品需同样品同时进行添加回收样品实验，样品称取完毕、加入乙腈前，添加农药混合标准工作液，用与处理样品同样的方法进行处理，相同浓度的标准进行定量，计算回收率。
通过加标回收试验可以验证样品的前处理过程是否对样品的测定产生影响以及验证测定过程是否有基体影响。
6、Matrix试验
试验条件允许的情况下可以做Matrix试验。
移取0.5ml一定浓度的标准品，旋转蒸发后，移取0.5ml加标的定容液洗旋蒸瓶，转移到分析瓶中，采用仪器分析，用测定结果加标的结果进行校正。
计算公式如下：
式中：CMatrix为Matrix试验样品中测定值；Cr为加标回收样品中测定值；Cm为Matrix试验样品中添加值；Ca为加标回收试验样品中添加值。
通过Matrix试验可以确定样品基质是否能够显著提高标待测参数的响应值以及样品基质是否对待测参数响应时间有干扰。
7、定性分析试验
在保留时间窗口内出现与目标化合物特征离子保留时间一致的峰，且与标准品的特征离子的离子比率一致，视为检出。
平行试验：按照上述步骤对同一样品进行至少两次平行试验。
空白试验：不称样品的情况下，按照上述步骤进行空白试验。
8、定量分析试验
选择特征离子的定量离子进行积分，以外标法定量，计算公式为：
式中：X为试验样品中目标化合物含量，单位mg/kg；Ai为试验样品中目标化合物峰面积，Ai＝156894；As为标准溶液中目标化合物峰面积，As＝19548；C为标准溶液中目标化合物浓度，C＝0.02μg/mL；V为最终试验样品体积，V＝2mL；m为最终试验样品试样量，m＝10.0326g。
平行试验：按照上述步骤对同一样品进行至少两次平行试验。
空白试验：不称样品的情况下，按照上述步骤进行空白试验。
经计算，芹菜中毒死蜱的含量X≈0.032mg/kg。
结论：芹菜中毒死蜱检出。
实施例2梨中毒死蜱残留量的测定
1、样品的制备
取梨去除梨核以及杂质等，取出梨肉粉碎后，制成待分析样品，保存到4℃冰箱中待用。
2、提取
参考实施例1。
3、盐析
参考实施例1。
4、净化
参考实施例1。
5、加标回收试验
参考实施例1。
通过加标回收试验可以验证样品的前处理过程是否对样品的测定产生影响以及验证测定过程是否有基体影响。
6、Matrix试验
试验条件允许的情况下可以做Matrix试验。
移取0.5ml一定浓度的标准品，旋转蒸发后，移取0.5ml加标的定容液洗旋蒸瓶，转移到分析瓶中，采用仪器分析，用测定结果加标的结果进行校正。
计算公式如下：
式中：CMatrix为Matrix试验样品中测定值；Cr为加标回收样品中测定值；Cm为Matrix试验样品中添加值；Ca为加标回收试验样品中添加值。
通过Matrix试验可以确定样品基质是否能够显著提高标待测参数的响应值以及样品基质是否对待测参数响应时间有干扰。
7、定性分析试验
参考实施例1。
8、定量分析试验
选择特征离子的定量离子进行积分，以外标法定量，计算公式为：
式中：X为试验样品中目标化合物含量，单位mg/kg；Ai为试验样品中目标化合物峰面积，Ai＝85122；As为标准溶液中目标化合物峰面积，As＝19258；C为标准溶液中目标化合物浓度，C＝0.02μg/mL；V为最终试验样品体积，V＝2mL；m为最终试验样品试样量，m＝10.0054g。
平行试验：按照上述步骤对同一样品进行至少两次平行试验。
空白试验：不称样品的情况下，按照上述步骤进行空白试验。
经计算，梨中毒死蜱的含量X≈0.18mg/kg。
结论：梨中毒死蜱检出。
本发明公开了一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的产品已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
Claims (7)
1.一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、样品处理
将样品去除杂质，取出样品待检测的代表性部分，粉碎后，3-4℃保存；
步骤二、提取
称取样品经预处理后加入蒸馏水稀释，经均质后获得样品提取液；
步骤三、盐析
步骤四、净化
将盐析后的提取液用气相色谱-质谱检测器、液相色谱-质谱联用仪分别进行测定；
步骤五、定性分析
在保留时间窗口内出现与目标化合物特征离子保留时间一致的峰，且目标化合物特征离子与标准品特征离子的离子比率一致时，视为检出；
步骤六、定量分析
选择特征离子的定量离子进行积分，以外标法定量，计算公式为：
式中：X为试验样品中目标化合物含量，单位mg/kg；Ai为试验样品中目标化合物峰面积；As为标准溶液中目标化合物峰面积；C为标准溶液中目标化合物浓度，单位μg/mL；V为最终试验样品体积，单位mL；m为最终试验样品试样量，单位g。
2.根据权利要求1所述的一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，其特征在于，步骤二中，提取的具体方法如下：
(1)预处理：
a、干净基质样品，磨碎成80-100目后，按样品与蒸馏水的质量比为1:1的比例称取样品和蒸馏水，放入三角瓶内混匀待用；
b、复杂基质样品，按样品与蒸馏水的质量比为0.5:1的比例称取样品和蒸馏水，放入三角瓶内混匀待用；
c、浓缩果汁类样品，按样品与蒸馏水的质量比为1:6的比例称取样品和蒸馏水，放入三角瓶内混匀待用；
d、含水溶性色素类样品，按样品与蒸馏水的质量比为1:1的比例称取样品和蒸馏水，放入三角瓶内混匀待用；
(2)均质：
量取乙腈加入到三角瓶中，均质2min后用乙腈冲洗均质器转头，洗液收集到三角瓶中，获得样品提取液。
3.根据权利要求1所述的一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，其特征在于，步骤三中，盐析的具体方法如下：
向100ml比色管中加入至少7g氯化钠，用移液管移取10mL、0.1M的磷酸缓冲液加入100ml比色管中；
将漏斗放在比色管上，将滤纸放入漏斗内，将60mL样品提取液和洗液分三次倒入漏斗内，将20ml乙腈加入三角瓶内分三次清洗三角瓶，将洗液倒入漏斗内；过滤完毕后，盖上塞子轻轻晃动3min，轻轻摇晃比色管，将附着在壁面的盐洗入水层；待水层与有机层分离后，向比色管内加入20mL二氯甲烷，轻轻摇晃比色管，使二氯甲烷与乙腈充分混合；放置10min，直至有机溶剂与水完全分层，取出有机层到100ml茄型瓶中。
4.根据权利要求1所述的一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，其特征在于，步骤四中，将盐析后的提取液在低于40℃环境下加入0.1％的DEG旋转蒸发至干，用20％的甲醇/丙酮定容到5ml；然后用气相色谱-质谱检测器、液相色谱-质谱联用仪分别进行测定。
5.根据权利要求4所述的一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，其特征在于，步骤四中，用气相色谱-质谱检测器、液相色谱-质谱联用仪分别进行测定的具体方法如下：
(1)干净基质样品
a、液相色谱-质谱部分净化
用20ml、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液活化SAX/PSA小柱，10ml、20％甲醇/二氯甲烷溶液平衡，移取1ml甲醇/丙酮定容液于SAX/PSA柱中，用30ml、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液洗脱，用50ml茄型瓶接收洗脱液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG溶液于40℃下旋转蒸发，用2ml甲醇定容过0.22μm膜后进行LCMSMS测定；
b、气相色谱-质谱部分净化
用20ml、20％的甲苯/乙腈活化NH2，将剩余的4ml提取液旋转蒸发至干，20％的甲苯/乙腈按照2+3+5+5+5+5+5的顺序洗茄型瓶，将洗茄型瓶的洗液依次移入柱子，用50ml的茄型瓶收集流出液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发。用2ml丙酮定容过0.22μm膜后进行GCMS测定；
(2)复杂基质样品
a、液相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱即Envi-Carb/SAX用20ml、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液活化，用10ml、20％甲醇/二氯甲烷溶液平衡，移取1ml甲醇/丙酮定容液于SAX/PSA柱中，用30ml、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液洗脱，用50ml茄型瓶接收洗脱液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml甲醇定容过0.22μm膜后进行LCMSMS测定；
b、气相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱即Envi-Carb/NH2用20ml、20％的甲苯/乙腈活化，将剩余的4ml提取液旋转蒸发至干，用20％的甲苯/乙腈按照2+3+5+5+5+5+5的顺序洗茄型瓶，将洗茄型瓶的洗液依次移入柱子，用50ml的茄型瓶收集流出液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml丙酮定容过0.22μm膜后进行GCMS测定；
(3)浓缩果汁类样品
a、液相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱即Envi-Carb/SAX用20ml、10mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液活化，用10ml、20％甲醇/二氯甲烷溶液平衡，移取1ml甲醇/丙酮定容液于SAX/PSA柱中，用30ml、0.1mM-NFPA-20％甲醇/二氯甲烷溶液洗脱，用50ml茄型瓶接收洗脱液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml甲醇定容过0.22μm膜后进行LCMSMS测定；
b、气相色谱-质谱部分净化
双层填料-SPE小柱即弗罗里硅土柱用20ml、20％的甲苯/乙腈活化，将剩余的4ml提取液旋转蒸发至干，用20％的甲苯/乙腈按照2+3+5+5+5+5+5的顺序洗茄型瓶，将洗茄型瓶的洗液依次移入柱子，用50ml的茄型瓶收集流出液，待液面与填料齐平时，将残留在填料中的洗脱液挤压到茄型瓶中，加入100μL、1％PEG-2％TEG于40℃下旋转蒸发，用2ml丙酮定容过0.22μm膜后进行GCMS测定；
(4)含水溶性色素类样品
a、液相色谱-质谱部分净化；
参考复杂基质样品的净化；
b、气相色谱-质谱部分净化；
参考复杂基质样品的净化。
6.根据权利要求5所述的一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，其特征在于，步骤四中，LCMSMS测定条件如下：
(1)液相色谱条件
分析柱：Acquity BEH-C18，2.1mm×100mm，1.7μm；
流速：0.45mL/min；
进样量：10μL；
柱温：40℃；
流动相：甲醇+5mmol乙酸铵溶液；
梯度条件如下：
(2)质谱条件
离子源：电喷雾离子源；
扫描方式：正离子扫描；
检测方式：多反应监测；
电喷雾电压：3.0kv；
离子源温度：110℃；
去溶剂温度：400℃。
7.根据权利要求5所述的一种测定果蔬中179项农药残留量的方法，其特征在于，步骤四中，GCMS测定条件如下：
(1)液相色谱条件
色谱柱：毛细柱，农残分析专用柱DB-5MS；30m×0.25mm×0.25μm；
柱温：程序升温；
进样口温度：260.0℃；
载气：氦气≥99.995％，1ml/min；
进样量：1ul；
(2)质谱条件
CC-MS接口温度：280℃；
离子源温度：230.0℃；
离子检测条件如下：
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