CN108072727B - 一种同时测定三七中23种有机氯类农药残留量的方法 - Google Patents

一种同时测定三七中23种有机氯类农药残留量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种同时测定三七中23种有机氯类农药残留量的方法,该方法采用QuEChERS‑气相色谱‑三重四极杆串联质谱法,建立三七中23种常见的有机氯类农药残留量的检测方法。试样用乙腈提取,经吸附剂C18、PSA吸附净化后,以气相色谱‑三重四极杆串联质谱多反应监测(MRM)模式,进行基质匹配标准曲线内标法定量测定。对23种农药进行3个水平的加标回收试验(0.01、0.05、0.10mg/kg),其回收率范围为71.3%~121.9%,RSD(n=9)在2.6%~13.6%之间;在0.001~0.100mg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)均大于0.99;方法的定量限(LOQ)范围为0.001~0.010mg/kg。

Description

一种同时测定三七中23种有机氯类农药残留量的方法
技术领域:
本发明涉及一种中药中农药残留物质的检测方法,特别涉及一种同时测定三七中23种有机氯类农药残留量的方法,该方法采用QuEChERS-气相色谱-三重四极杆串联质谱法,建立三七中23种常见的有机氯类农药残留量的检测方法。
背景技术:
农药的使用给人类生活带来了巨大贡献,同时农药的滥用,也给人类机体造成一定的伤害。目前随着中药材规范化种植的不断深入开展,药材的农药残留问题越来越引起世界各国学者的重视。有机氯农药曾广泛用于中药栽培,但由于其半衰期长、降解缓慢、化学性质稳定的特点,我国于20世纪80年代已禁止使用,但至今仍能从水、土壤及植物体内检测到残留成分。植物在生长过程中若富集了环境中残留的有机氯农药,并通过食物链关系转移至人体中,由于其脂溶性大,毒性易积蓄,这将严重影响人的用药安全。
三七是我国特有的传统名贵中药材,生熟两用,生三七具有止血活血、散瘀止痛、强心定痛的作用;熟三七具有补血益气,强身健脑、安神等功效。80年代以来,三七化学成分和药理作用的不断被深入研究,开发了诸多以三七为原料的药物和保健品。三七为根类药材,易被蓄积在土壤中的有机氯类农药污染,故三七中有机氯类农药的检测对其药材的安全性评价十分重要。
现在农药残留检测手段主要包括气相色谱、气相色谱-三重四极杆串联质谱、液相质谱-串联质谱。中药材前处理方法有磺化法、固相萃取法等。周家明等采用不同三七饮片中六六六、滴滴涕农药残留量的分析,采用样品丙酮超声提取、分液漏斗萃取,石油醚洗涤,硫酸钠脱水,取石油醚层毛浓缩后硫酸溶解后用毛细管气相色谱法测定六六六、滴滴涕含量。(周家明等,不同三七饮片中六六六、滴滴涕农药残留量的分析,现在中药研究与实践2007,21(1),10-13)。张曙明等对黄芪、三七和西洋参中15种有机氯农药残留量测定分析,样品采用水浸泡、丙酮、氯化钠和二氯甲烷(或石油醚)混合溶剂超声提取,无水硫酸钠脱水,Florisil 硅土柱层析净化后,石油醚溶解即得,采用毛细管气相色谱法-电子捕获检测器分析测定。(张曙明等,黄芪、三七和西洋参中多种有机氯弄呀残留量分析,中国中药杂志,2000年7月,25(7)402-405)。上述方法样品制备比较繁琐,应用化学毒性试剂较多,且检测方法的专属性和灵敏度相对于气相质谱而言较低。
在农残检测前处理方法中,QuEChERS法是固相萃取技术和基质固相分散技术的衍生和进一步发展,是一种操作简单、溶剂使用量少、分析速度快的前处理技术,与其他前处理方法比较,不需要使用大量的有机溶剂,操作者不需要经过严格培训,实验条件要求也较为宽松,2003年由美国农业部Anastassiades教授等开发以来,得到了广泛的应用。欧盟农药残留前处理技术标准中建议对于基质复杂的干燥草药,提取时每2g药材加入10mL水。QuEChERS法影响因素较多,如提取剂的选择,脱水剂的选择、净化剂的选择等。吴剑威等以体积比95:1 的乙腈-水-1%乙酸混合溶液作为提取剂、QuEChERS法加入GCB、PSA、无水硫酸镁净化,采用气相色谱法检测9种农药。(吴剑成等,QuEChERS-气相色谱法快速检测五十种中药材中九种有机氯农药残留的方法研究,分析科学学报, 2011,27(2),167-170)。李家春等采用QuEChERS法结合高效液相色谱法-串联质谱对三七35种农药残留检测,样品采用水浸润过夜,加入含1%醋酸乙腈,无水硫酸镁、无水醋酸钠振荡离心,加无水硫酸镁、PSA吸附剂后,离心,上清液浓缩,用1%醋酸甲醇溶解即得。(李家春等,基于QuEChERS法-超高效液相色谱-串联质谱法的5种中药材中35种有机磷农药残留量的快速分析,药物分析杂志,2016,36(1)122-128)。现有技术中三七药材的有机氯农药残留检测方法前处理采用水、含酸乙腈混合溶液浸泡,造成了三七药材水提取液颜色加深,杂质增多给后期的QuEChERS法净化带来困难,从而影响方法的准确性及可靠性。
发明内容:
为了解决上述技术问题,本发明采用QuEChERS净化法结合气相色谱-串联质谱联用法,对三七药材中23种有机氯农药的残留量进行测定,用基质匹配标准曲线内标法对三七的基质效应进行补偿,用于三七药材的质量控制。
本发明的技术方案是通过下述方法得到的:
一种同时测定三七中23种有机氯类农药残留量的方法,包括如下步骤:
(1)供试品溶液的制备:取三七药材粉末,过2号筛粒,加乙腈浸泡,加氯化钠和无水硫酸镁,涡旋振摇,离心;取上清液,加PSA、C18和无水硫酸镁,涡旋振摇,离心,取上清,水浴旋转蒸发至近干,用丙酮溶解,得样品溶液,4℃冰箱储存待用。
(2)有机氯混合标准溶液制备;取氘代毒死蜱、α-六六六、六氯苯、五氯苯甲醚、β-六六六、δ-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、五氯苯胺、环氧七氯B、氧化氯丹、环氧七氯A、α-硫丹、p,p’-滴滴伊、o,p’-滴滴滴、除草醚、异狄氏剂、β-硫丹、p,p’-滴滴滴、o,p’-滴滴涕、硫丹硫酸酯、p,p’-滴滴涕、甲氧滴滴涕、灭蚁灵,以丙酮为溶剂配制各农药标准储备液;再精密量取一定体积的各农药标准储备液,以丙酮稀释即得有机氯农药混合标准溶液;
(3)空白三七基质溶液制备:取无农药残留的三七药材按照步骤(1)方法制备得无农药残留的三七基质溶液;
(4)基质匹配标准溶液制备:取适量氘代毒死蜱-D10内标溶液及有机氯混合标准溶液置量瓶中,加入空白三七基质溶液稀释得混合标准工作溶液。
(5)测定法:将上述供试品溶液、基质匹配标准溶液进样到气相色谱-串联质谱