CN111521709A - 一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农产品安全检测技术领域，具体的说是一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，检测方法包括提取、净化、测定、定性定量分析。本发明考虑花椒样品含脂量高的特殊性，采用乙腈提取，结合涡旋振荡和超声提取的方式，再利用固相萃取柱(在Carb/NH2复合柱基础上加入100mg中性氧化铝、100mg C18)净化，有效去除花椒中的油脂干扰，提高目标物的提取效果，相比QuEChERS法净化效果更好，从而降低对仪器损伤；优化气相色谱质谱仪测定的仪器条件，混合标准工作溶液配制引入前处理的氮吹浓缩步骤，以实现25种农残同时前处理同时快速准确地测定分析，既能满足一些配置略低实验室的需求，又能节省成本、人力、物力，适用于脂类样品中农药多残留的高效、快速检测。

Description

一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法
技术领域
本发明涉及农产品安全检测技术领域，具体的说是一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法。
背景技术
花椒作为“八大调味品”之一，在我国已经有两千多年的使用历史了，2002年卫生部确认为药食两用原料。它含有天然的特殊香气，能赋予食物香、麻、辣等口感，还具有抑菌、抗氧化作用，可提高食物贮藏的稳定性。花椒用作中药有杀虫、麻醉、止痛等作用，因此花椒在百姓餐桌上有着举足轻重的作用。
为保证花椒的质量和产量，其种植过程离不开农药的使用，而农药残留对人体健康的危害不容忽视。花椒所含的特殊芳香油会影响检测效果，需要寻找一种对含脂类样品净化效果较好的前处理萃取技术。而农药残留测定存在同系物、异构体、降解产物、基质等影响，减少检测干扰峰，优化样品前处理和仪器方法至关重要。
在诸多样品前处理方法中，QuEChERS法凭借其简单简单、高效、快捷的特点广泛应用于水果蔬菜的多农残检测，但无法做到对基质的完全净化。而固相萃取法具有操作方便、分离效率高、杂质干扰低等优点。对于一些含脂类作物，其高油脂严重妨碍了农药残留的提取和净化。尤其是气相气质方法检测，高油脂类样品容易对色谱柱、检测器造成损伤，并对信号产生抑制作用。
发明内容
本发明为解决现有QuEChERS法净化不完全，高油脂严重妨碍农药残留的提取和净化，并对气相气质检测的色谱柱、检测器造成损伤，信号产生抑制作用等问题，本发明提供一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，适用于脂类样品中农药残留的高效、快速检测，主要针对含脂类样品净化技术，实现高效提取农药残留又能有效去除脂类以减少对仪器损伤的方法。
本发明的目的在于提供一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，检测方法包括如下步骤：提取、净化、测定、定性定量分析。
进一步，检测方法包括如下步骤：
(1)提取：取均质样品，于50mL离心管中，加入乙腈，涡旋振荡，加入硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠，涡旋混匀，超声萃取，离心，取上清液，备用；
(2)净化：将上述上清液用固相萃取柱进行净化，收集流出液，氮吹近干，丙酮溶解过膜，装入样品瓶，待GC-MS测试；
(3)测定：采用气相色谱质谱仪进行检测；
(4)定性定量分析：样品峰与标品峰相对照，进行定性定量分析。
进一步，检测方法包括如下步骤：
(1)提取：取均质样品2g，于50mL离心管中，加入乙腈10mL，涡旋振荡5分钟，加入3g硫酸镁、2g氯化钠、1g柠檬酸钠Nacitrate，涡旋混匀，超声萃取10分钟，转速为8000r/min，离心5min，取上清液，备用；
(2)净化：将上清液用固相萃取柱(在Carb/NH2复合柱基础上加入中性氧化铝100mg、C18 100mg)净化，先用5mL乙腈活化，之后取5mL上清液过柱，分别用2mL乙腈溶液重复洗涤两次，收集流出液，对流出液进行50℃水浴氮吹近干(吹至流出液的液体含量小于2％)，用2.0mL丙酮溶解残渣，过0.2μm微孔滤膜，得到样品检测液，装入样品瓶，待上机分析；
(3)测定：采用气相色谱质谱仪进行GC-MS检测，检测样品的农药残留含量；
(4)定性定量分析：样品检测液中的样品峰分别与浓度为1μg/mL混合标准工作溶液中的25种标准品峰进行对照，根据保留时间的一致性、定性定量离子的相对丰度比等特征，判定样品中是否含有目标物，同时以空白样品溶液为空白对照，进行定性定量分析。
进一步，所述步骤(3)中气相色谱法，包括色谱测定条件，其色谱柱为DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)石英毛细管柱，色谱柱的升温程序：初始温度40℃保持1min，以30℃/min升至130℃，再以5℃/min升至250℃，再以5℃/min升至300℃，保持10min，总运行时间为48min。
进一步，所述步骤(3)中质谱条件，其色谱柱的进样口温度为290℃，电子轰击源为70eV，离子源温度为230℃，扫描方式为SIM，四级杆温度为150℃；气相色谱法–质谱法联用(GC-MS)的接口温度(传输线温度)为280℃，载气及流量为1mL/min，进样体积为1μL，进样方式为不分流进样。
进一步，所述步骤(4)中空白样品溶液的配制：按照步骤(1)(2)中的提取和净化方法对空白样品进行处理，作为空白样品溶液，上机测定分析。
进一步，所述1μg/mL混合标准工作溶液的配制：分别取25种农药标准溶液用丙酮溶解并定容至10mL，配制成浓度为10μg/mL的单个标准储备溶液，置于-18℃温度条件下保存待用；样品实际测定时，取100μL的单个标准储备溶液于5mL离心管中，氮吹(不要吹干，吹至单个标准储备溶液的液体含量小于2％，以免影响结果的准确性)，之后用1mL丙酮复溶，过膜装入上机小瓶中，即配制成1μg/mL混合标准工作溶液。
进一步，所述农药标准溶液为灭幼脲、a-666、五氯硝基苯、c-666、b-666、乙烯菌核利、d-666、百菌清、三唑酮、毒死蜱、氟虫腈、三氯杀螨醇、腐霉利、联苯菊酯、异菌脲、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、哒螨灵、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑中的任意一种或多种。
进一步，所述步骤(3)中样品中农药残留最低检出浓度为0.01mg/kg。
进一步，本发明所用的试剂与材料：乙腈，丙酮，硫酸镁，氯化钠，Nacitrate，中性氧化铝，C18(十八烷基硅烷键合硅胶)，Carb/NH2复合柱(500mg/500mg/6mL，Agilent公司)，0.2μm微孔滤膜均为市售产品。
进一步，本发明所用仪器为气相色谱质谱仪(Agilent公司)，电子天平(FA2004B)，固相萃取仪(Waters公司)，高速离心机，氮吹仪，超声波萃取仪，涡旋振荡器，万能粉碎机。
本发明的有益效果为：
(1)本发明中根据花椒样品含脂量高的特性，采用极性较强的乙腈提取，能有效减少色素和脂肪类杂质，提取过程中溶解的油脂不多，相应地降低了基质干扰。
(2)本发明的检测方法中通过涡旋振荡和超声提取相结合的方式，大大提高了目标物的提取效果，其中采用3g硫酸镁、2g氯化钠、1g Nacitrate用于优化盐析脱水，避免提取过程中出现乳化现象，更有利于乙腈层与水层的分开，提取步骤优化选取最佳时间，以便于实验室操作用于流水化作业。
(3)本发明中的净化过程选用固相萃取法，并进行了试验条件优化，Carb/NH2复合柱的去脂和去色素效果较NH2柱效果好，综合考虑添加填料过多成本过大，且会对农药残留回收率造成影响，所以对比添加不同体积的中性氧化铝、GCB、C18，最佳结果是以Carb/NH2复合柱为基础添加中性氧化铝100mg、C18 100mg进行净化，因此可以去除花椒中的大量油脂，提高目标物的提取效果。而且，与QuEChERS法萃取相比，净化效果更好，能够降低对仪器的损伤。
(4)本发明中采用气相色谱质谱仪测定，优化了仪器条件，1μg/mL混合标准工作溶液的配制引入了前处理的氮吹浓缩步骤，最大可能地降低检测误差，以此实现25种农残同时前处理同时快速准确地测定分析，既能满足一些配制略低实验室的需求，又能节省成本、人力、物力，从而提高检测效率。
(5)本发明中的检测方法，适用于脂类样品中农药残留的高效、快速检测方法，不但解决了高油脂严重妨碍农药残留的提取和净化的问题，而且具有不会对气相气质的色谱柱、检测仪器造成损伤，也不会产生信号抑制作用等优点。
(6)本申请中样品净化后的流出液采用氮吹的方式进行浓缩，尤其要注意氮吹浓缩到流出液的液体含量小于2％，处于微湿近干状态即可，以利于农药残留最大程度的提取回收。
附图说明
图1为GC-MS测定25种农药混合标准溶液的总离子流色谱图；
图2为GC-MS测定花椒样品中25种农药残留的总离子流色谱图；
图3为GC-MS测定加标样品中25种农药残留的总离子流色谱图；
图4为GC-MS测定标准溶液中灭幼脲、五氯硝基苯的色谱质谱分析图；
图5为GC-MS测定标准溶液中a-666、c-666的色谱质谱分析图；
图6为GC-MS测定标准溶液中b-666、d-666的色谱质谱分析图；
图7为GC-MS测定标准溶液中乙烯菌核利、百菌清的色谱质谱分析图；
图8为GC-MS测定标准溶液中氟虫腈、腐霉利的色谱质谱分析图；
图9为GC-MS测定标准溶液中三氯杀螨醇、联苯菊酯的色谱质谱分析图；
图10为GC-MS测定标准溶液中异菌脲、氯氟氰菊酯的色谱质谱分析图；
图11为GC-MS测定标准溶液中甲氰菊酯、哒螨灵的色谱质谱分析图；
图12为GC-MS测定标准溶液中氯氰菊酯、氟胺氰菊酯的色谱质谱分析图；
图13为GC-MS测定标准溶液中氟氰戊菊酯、氰戊菊酯的色谱质谱分析图；
图14为GC-MS测定标准溶液中溴氰菊酯、三唑酮的色谱质谱分析图；
图15为GC-MS测定标准溶液中苯醚甲环唑、毒死蜱的色谱质谱分析图；
图16为GC-MS测定标准溶液中氟氯氰菊酯的色谱质谱分析图；
图17为氮吹后效果图(左为QuEChERS法，右为固相萃取法Carb/NH2复合柱添加100mg C18、100mg中性氧化铝)；
图18为过膜装瓶后效果图(左为QuEChERS法，右为固相萃取法Carb/NH2复合柱添加100mg C18、100mg中性氧化铝)。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，本申请中提供花椒中25种农药残留气质联用检测方法的实施实例，示例表示参见附图，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
本发明所用的试剂与材料：乙腈，丙酮，硫酸镁，氯化钠，Nacitrate，中性氧化铝，C18(十八烷基硅烷键合硅胶)，Carb/NH2复合柱(500mg/500mg/6mL，Agilent公司)，0.2μm微孔滤膜，其他材料均为市售产品。
本发明所用仪器为气相色谱质谱仪(Agilent公司)，电子天平(FA2004B)，固相萃取仪(Waters公司)，高速离心机，氮吹仪，超声波萃取仪，涡旋振荡器，万能粉碎机。
本申请中，图4-图16中，由于检测的每种药物有0-3个定性离子，对应的离子峰就会有0-3个，因此在图4-图16的相对离子丰度图中会出现重叠峰。
实施例1
一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法
(1)样品制备：采用普通市售花椒，用万能粉碎机粉碎成粉，备用；
(2)提取：称取花椒粉2.00g，于50mL离心管中，加入乙腈10mL，涡旋振荡5分钟，加入3g硫酸镁、2g氯化钠、1g柠檬酸钠Nacitrate，涡旋混匀，超声萃取10分钟，转速为8000r/min，离心5min，取上清液，备用；
(3)净化：将上清液用固相萃取柱(在Carb/NH2复合柱基础上加入中性氧化铝100mg、C18 100mg)净化，先用5mL乙腈活化，之后取5mL上清液过柱，分别用2mL乙腈溶液重复洗涤两次，收集流出液，对流出液进行50℃水浴氮吹近干(吹至流出液的液体含量小于2％)，用2.0mL丙酮溶解残渣，过0.2μm微孔滤膜，得到样品检测液，装入样品瓶，待上机分析；
(4)测定：采用气相色谱质谱仪进行GC-MS检测，样品中农药残留最低检出浓度为0.01mg/kg；
(5)定性定量分析：样品检测液中的样品峰分别与浓度为1μg/mL混合标准工作溶液中的25种标准品峰进行对照，根据保留时间的一致性、定性定量离子的相对丰度比等特征，判定样品中是否含有目标物，当含有目标物时进行定性定量分析，同时以空白样品溶液为空白对照。
其中色谱测定条件：色谱柱为DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)石英毛细管柱，色谱柱的升温程序：初始温度40℃保持1min，以30℃/min升至130℃，再以5℃/min升至250℃，再以5℃/min升至300℃，保持10min，总运行时间为48min；
其中质谱条件：色谱柱的进样口温度为290℃，电子轰击源为70eV，离子源温度为230℃，扫描方式为SIM，四级杆温度为150℃；气相色谱法–质谱法联用(GC-MS)的接口温度(传输线温度)为280℃，载气及流量为1mL/min，进样体积为1μL，进样方式为不分流进样；
所述空白样品溶液的配制：按照步骤(1)-(3)中的提取和净化方法对空白样品进行处理，作为空白样品溶液；
所述1μg/mL混合标准工作溶液的配制：分别取25种农药标准溶液用丙酮溶解并定容至10mL，配制成浓度为10μg/mL的单个标准储备溶液，置于-18℃温度条件下保存待用；样品实际测定时，取100μL的单个标准储备溶液于5mL离心管中，氮吹(不要吹干，吹至单个标准储备溶液的液体含量小于2％，以免影响结果的准确性)，之后用1mL丙酮复溶，过膜装入上机小瓶中，即配制成1μg/mL混合标准工作溶液。
(6)测量结果：经过检测，该花椒样品中25种农药残留的含量低于0.01mg/kg；
经过定性定量分析，对农药混合标准工作溶液进行色谱峰分析，其中氯氰菊酯和氟氯氰菊酯的残留量均为异构体之和(见图12、图16)；
本发明中对样品进行加标回收试验：分别添加浓度为0.2mg/kg、0.5mg/kg和1.0mg/kg标准品，重复3次，试验结果(见表1)显示25种农药残留的平均回收率在87.48％～129.62％，表明该方法可以有效避免样品中的基质干扰，获得良好的回收率和重复性。
表1：25种农药质谱分析参数
化合物名称 RT(min) 平均回收率 定量离子 定性离子 RSD(％)
灭幼脲 13.376 88.36％ 139 155 2.78
a-666 16.840 95.62％ 219 183 3.38
五氯硝基苯 17.946 127.60％ 295 237、249 1.63
c-666 18.534 87.48％ 181 219、217、254 2.33
b-666 19.493 93.80％ 219 217、181 0.89
乙烯菌核利 20.030 102.32％ 285 212、198 2.11
d-666 20.708 99.46％ 219 217、181 3.08
百菌清 20.750 110.13％ 266 264、231 2.16％
三唑酮 22.141 102.80％ 208 181、210 5.20
毒死蜱 22.209 99.94％ 258 286、314 1.28
氟虫腈 22.398 92.34％ 367 213、255 1.67
三氯杀螨醇 23.128 103.34％ 139 / 7.89
腐霉利 24.488 101.32％ 283 285、255 0.30
联苯菊酯 29.473 93.18％ 181 166、165 0.99
异菌脲 30.606 109.04％ 187 244、246、181 1.06
甲氰菊酯 30.930 105.94％ 265 181、349 6.98
氯氟氰菊酯 31.753 94.12％ 181 197、141 3.21
哒螨灵 34.962 113.20％ 147 117、364 1.07
氟氯氰菊酯 35.672 124.08％ 206 199、226 5.99
氯氰菊酯 36.422 122.60％ 181 180、152 0.27
氟氰戊菊酯 36.818 121.08％ 199 157 5.99
氟胺氰菊酯 37.392 123.31％ 250 252、181 2.96
氰戊菊酯 38.307 122.56％ 167 419、225 0.82
溴氰菊酯 40.477 90.32％ 181 172、174 1.12
苯醚甲环唑 40.832 129.62％ 265 267、323 5.69
通过本发明中的检测方法与《GB 23200.113-2018食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》中的QuEChERS法对比试验：参照GB 23200.113香辛料的前处理对花椒样品进行提取净化，其提取液、氮吹残留、过膜装瓶等试验效果与本发明相比(见图17，图18)，本申请中的检测方法去脂效果更佳【通过图17(氮吹后效果图)可知，左图为QuEChERS法，氮吹后的QuEChERS法去脂效果差，含有明显的油脂(试管内颜色较深)，而本申请中的检测方法去脂效果无明显的油脂存在(过滤柱内颜色较浅，由于过滤柱下部有明显深色柱头)；通过图18(过膜装瓶后效果图)可知，左图为QuEChERS法，过膜装瓶后的QuEChERS法去脂效果明显低于本申请中检测方法】，净化效果好，能够降低对仪器的损伤。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，其特征在于，检测方法包括如下步骤：提取、净化、测定、定性定量分析。
2.根据权利要求1所述的一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，其特征在于，检测方法包括如下步骤：
(1)提取：取均质样品，于50mL离心管中，加入乙腈，涡旋振荡，加入硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠，涡旋混匀，超声萃取，离心，取上清液，备用；
(2)净化：将上述上清液用固相萃取柱进行净化，收集流出液，氮吹近干，丙酮溶解过膜，装入样品瓶，待上机分析；
(3)测定：采用气相色谱质谱仪进行检测；
(4)定性定量分析：样品峰与标品峰相对照，进行定性定量分析。
3.根据权利要求1所述的一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，其特征在于：检测方法包括如下步骤：
(1)提取：取均质样品2g，于50mL离心管中，加入乙腈10mL，涡旋振荡5分钟，加入3g硫酸镁、2g氯化钠、1g柠檬酸钠Nacitrate，涡旋混匀，超声萃取10分钟，转速为8000r/min，离心5min，取上清液，备用；
(2)净化：将上清液用固相萃取柱(在Carb/NH2复合柱基础上加入中性氧化铝100mg、C18100mg)净化，先用5mL乙腈活化，之后取5mL上清液过柱，分别用2mL乙腈溶液重复洗涤两次，收集流出液，对流出液进行50℃水浴氮吹近干(吹至流出液的液体含量小于2％)，用2.0mL丙酮溶解残渣，过0.2μm微孔滤膜，得到样品检测液，装入样品瓶，待上机分析；
(3)测定：采用气相色谱质谱仪进行GC-MS检测，检测样品的农药残留含量；
(4)定性定量分析：样品检测液中的样品峰分别与浓度为1μg/mL混合标准工作溶液中的25种标准品峰进行对照，根据保留时间的一致性、定性定量离子的相对丰度比等特征，判定样品中是否含有目标物，同时以空白样品溶液为空白对照，进行定性定量分析。
4.根据权利要求3所述的一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中气相色谱法，包括色谱测定条件，其色谱柱为DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)石英毛细管柱，色谱柱的升温程序：初始温度40℃保持1min，以30℃/min升至130℃，再以5℃/min升至250℃，再以5℃/min升至300℃，保持10min，总运行时间为48min。
5.根据权利要求3所述的一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中质谱条件，其色谱柱的进样口温度为290℃，电子轰击源为70eV，离子源温度为230℃，扫描方式为SIM，四级杆温度为150℃；气相色谱法–质谱法联用(GC-MS)的接口温度(传输线温度)为280℃，载气及流量为1mL/min，进样体积为1μL，进样方式为不分流进样。
6.根据权利要求3所述的一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，其特征在于：所述步骤(4)中空白样品溶液的配制：按照步骤(1)(2)中的提取和净化方法对空白样品进行处理，作为空白样品溶液，上机测定分析。
7.根据权利要求3所述的一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，其特征在于：所述1μg/mL混合标准工作溶液的配制：分别取25种农药标准溶液用丙酮溶解并定容至10mL，配制成浓度为10μg/mL的单个标准储备溶液，置于-18℃温度条件下保存待用，样品实际测定时，取100μL的单个标准储备溶液于5mL离心管中，氮吹，之后用1mL丙酮复溶，过膜装入上机小瓶中，即配制成1μg/mL混合标准工作溶液。
8.根据权利要求7所述的一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，其特征在于：所述农药标准溶液为灭幼脲、a-666、五氯硝基苯、c-666、b-666、乙烯菌核利、d-666、百菌清、三唑酮、毒死蜱、氟虫腈、三氯杀螨醇、腐霉利、联苯菊酯、异菌脲、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、哒螨灵、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、苯醚甲环唑中的任意一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种花椒中25种农药残留的气质联用检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中样品中农药残留最低检出浓度为0.01mg/kg。
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