CN115372493A - 一种检测中药中24种农药残留量的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测中药中24种农药残留量的方法，制备方法包括以下步骤：先将中药药粉过筛，加入提取溶液提取，经匀浆混合离心后，再进行固相萃取，然后将流出液进行气相色谱‑质谱联用检测。通过采用亲水亲油平衡材料作为固相色谱柱的固定相，可以实现待测农药残留与中药基质较好的分离效果，减少中药基质对农残的检测影响，并且采用中药材的质量与提取溶液的单次加入体积1g：(45‑55)mL的使用比，可以使中药中的待测农残尽可能多的提取出来，提升检测的准确度，气相色谱采取程序升温的方式，可以提升待测农残的线性检测准确度，提升线性相关系数。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测中药中24种农药残留量的方法，涉及G01N，具体涉及借助于测定材料的化学或物理性质来测试或分析材料
背景技术
随着中药使用需求的逐渐增加，为了增加中药产量农药的使用量越来越大，使用的大量农药可能沉积到中药的茎叶表面，也可能残留到土壤中，对根茎类的中药造成污染，目前市面上使用的农药有成百上千种，大多数为氯，磷，硫类农药，具有耐高温，不易降解的特性，并且不易溶于水，通过简单的清洗无法实现对农药残留的去除，因此开发一种中药中农残检测的方法至关重要，但是多种农药成分的结构近似，定性定量的检测具有一定难度，只有对多种农药实现准确的定性和定量分析才能针对性应对中药中农药残留量高的问题。
中国发明专利CN201310392392.6公开了一种茶叶中多种农残的分析检测方法，采用气相-质谱联用的方法实现了茶叶中多种农药残留的测定，具有较好的回收率和线性关系，但是茶叶基质对农残的干扰性较小，检测方法对中药不适用。中国发明专利CN201711003513.8公开了一种用于参类的农残检测方法，采用气相-质谱联用的方法实现了参类中多种氯，磷类农药残留的测定，但是对于氟类农药不能实现良好的检测效果。
发明内容
为了实现植物类中药中多种农药残留的检测，本发明的第一个方面提供了一种检测中药中24种农药残留量的方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将炮制后的中药材粉末过筛，加入氯化钠，摇匀，加入提取溶液，匀浆处理1-3min，转速≥12000r/min，得混合物1；
(2)将混合物1离心，取上清液，沉淀再加入提取溶液，匀浆处理1-3min，转速≥12000r/min，离心，取上清液，将两次上清液合并，减压浓缩，得混合物2；
(3)将混合物2用稀释剂稀释后转入固相萃取柱中进行固相萃取，收集净化液，得混合物3；
(4)将混合物3注射至检测仪器中进行检测。
作为一种优选的实施方式，所述步骤1的过筛为《中国药典》中规定的3号筛，筛孔内径为342μm-368μm。
作为一种优选的实施方式，所述步骤1的过筛为《中国药典》中规定的3号筛，筛孔内径为355μm。
作为一种优选的实施方式，所述提取溶液选自苯、丙酮、乙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、乙酸、三氯甲烷中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述提取溶液为乙腈。
作为一种优选的实施方式，所述稀释剂选自醇溶液、醚溶液、酮溶液、乙酸乙酯、酰胺溶液、乙腈、酰胺溶液中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述稀释剂为乙腈。
作为一种优选的实施方式，所述步骤2中离心的速率为3000-5000r/min。
作为一种优选的实施方式，所述步骤2中离心的速率为3500-4500r/min。
作为一种优选的实施方式，所述步骤2中离心的速率为4000r/min。
作为一种优选的实施方式，所述中药材的质量与步骤1提取溶液的加入体积比为1g：(40-60)mL。
作为一种优选的实施方式，所述中药材的质量与步骤1提取溶液的加入体积比为1g：(45-55)mL。
作为一种优选的实施方式，所述中药材的质量与步骤1提取溶液的加入体积比为1g：50mL。
申请人在实验过程中发现，采用中药材的质量与步骤1提取溶液的加入体积比为1g：(45-55)mL时可以达到较好的萃取分离效果，当提取溶液的加入量过少时可能导致农药残留物不能完全进入溶剂，造成检测结果偏低，当提取溶液的加入量过多时，可能导致中药材基质中的药类物质进入溶剂中，对待测物的检测造成干扰，并且提取溶液的使用量过大会导致后处理的时间延长，并且提取溶液的使用量加大并不能显著提升待测物质在提取溶液中的提取量，还会导致提取溶液的浪费。
作为一种优选的实施方式，所述步骤3中混合物2在固相萃取柱中的上样量为3-5mL。
作为一种优选的实施方式，所述步骤3中混合物2在固相萃取柱中的上样量为4mL。
作为一种优选的实施方式，所述固相萃取柱的固定相为亲水亲油平衡材料(HLBSPE)，固相萃取柱的规格为(200mg，6mL)。
申请人在实验过程中发现，采用亲水亲油平衡材料作为固相萃取柱的固定相，其含有特定比例的亲水基团和疏水基团，对极性和非极性物质进行特殊保留，使待测氯、氟、硫、磷等残留农药能够进入流动相中流出，而对中药基质中的其他物质则保留到固定相中，避免影响其余物质对待测农残的定性定量分析。同时采用200mg，6mL规格的固相萃取柱可以保证合适萃取效率的同时还能具有较好的分离效果。
作为一种优选的实施方式，所述步骤4中的检测仪器选自气相色谱-质谱联用、液相色谱-质谱联用、薄层色谱法中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述气相色谱-质谱联用中质谱为三重四极杆质谱仪。
作为一种优选的实施方式，所述三重四极杆质谱仪的质谱参数为：EI离子源，离子源温度为245-255℃，采用MSI SIM扫描模式，扫描时间为105-110ms。
作为一种优选的实施方式，所述气相色谱-质谱联用中气相色谱的色谱条件为程序升温，起始温度为40℃，以10℃/min的速度升至140℃，然后以4℃/min的速度升至160℃，再以2℃/min的速度升温至230℃，最后以15℃/min的速度升温至330℃；柱压为45-50kPa，进样量1-2μL。
作为一种优选的实施方式，所述24种农药包括甲基对硫磷、α-六六六、特丁硫磷、γ-六六六、氟甲腈、β-六六六、δ-六六六、艾氏剂、甲基异硫磷、o,p'-三氯杀螨醇、氟虫腈亚砜、氟虫腈、对硫磷、p,p'-三氯杀螨醇、a-硫丹、氟虫腈砜、狄氏剂、4,4'-滴滴伊、除草醚、2,4'-滴滴涕、4,4'-滴滴滴、β-硫丹、4,4'-滴滴涕、硫丹硫酸酯。
硫，磷，氯，氟等农药残留在中药材中，由于降解速度慢，耐热性能好，不溶于水，因此中药中的农药残留很难通过清洗的方法去除，农药在生物体内蓄积最终会严重危害人体的生命健康。因此对中药材中残留的农药进行检测是维护中药质量的重要手段。多种有机含氯农药中如δ-六六六、β-六六六、γ-六六六、α-六六六的结构相似，分离难度较大，形成的峰形欠佳，为农药残留量的定量和定性分析造成了较大的困难，申请人发现通过采用HLBSPE的固相萃取柱进行前处理，并且采用气相色谱和质谱联用，在特定洗脱条件和升温条件下可以使各类农药均能被提取出来，回收率满足要求，并且24种农药的分离效果好，能形成满意的峰形，有利于定性和定量分析的进行。猜测可能的原因是：采用亲水亲油平衡材料作为固相萃取的固定相，使用乙腈作为溶剂，可以将中药材中残留的农药全部洗脱出来，将农药与中药基质分离，在气相色谱柱箱中采用程序升温，以40℃为起始温度，以10℃/min的速度升至140℃，然后以4℃/min的速度升至160℃，再以2℃/min的速度升温至230℃，最后以15℃/min的速度升温至330℃，采用合适的升温速度和柱箱温度，可以使结构相近的农药化合物实现良好的分离效果，从而实现定性和定量分析。
本发明的第二个方面提供了一种检测中药中24种农药残留量的方法的应用，其特征在于，应用于植物类中药材中，优选的，应用于人工种植的植物类中药材。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述检测中药中24种农药残留量的方法，通过采用亲水亲油平衡材料作为固相色谱柱的固定相，可以实现待测农药残留与中药基质较好的分离效果，减少中药基质对农残的检测影响。
(2)本发明所述检测中药中24种农药残留量的方法，通过采用中药材的质量与步骤1提取溶液的加入体积1g：(45-55)mL的使用比，可以使中药中的待测农残尽可能多的提取出来，提升检测的准确度。
(3)本发明所述检测中药中24种农药残留量的方法，通过采用气相色谱与质谱联用，气相色谱采取程序升温的方式，可以提升待测农残的线性检测准确度，提升线性相关系数。
(4)本发明所述检测中药中24种农药残留量的方法，通过固相萃取中采用3-5mL的上样量，搭配(200mg，6mL)的固相萃取柱，可以提升固相萃取的效率，并且减少洗脱时的扩散。
(5)本发明所述检测中药中24种农药残留量的方法，通过气相色谱与质谱联用采用三重四极杆质谱仪大大降低了待测农残的检出限，使其适合植物类中药中痕量农残的检测。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
一种检测中药中24种农药残留量的方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将炮制后的中药材粉末过筛，加入氯化钠，摇匀，加入提取溶液，匀浆处理1-3min，转速≥12000r/min，得混合物1；
(2)将混合物1离心，取上清液，沉淀再加入提取溶液，匀浆处理1-3min，转速≥12000r/min，离心，取上清液，将两次上清液合并，减压浓缩，得混合物2；
(3)将混合物2用稀释剂稀释后转入固相萃取柱中进行固相萃取，收集净化液，得混合物3；
(4)将混合物3注射至检测仪器中进行检测。
所述中药材为王不留行，炮制方式为炒制。
所述步骤1的过筛为《中国药典》中规定的3号筛，筛孔内径为355μm。
所述提取溶液为乙腈，所述稀释剂为乙腈。
所述步骤2中离心的速率为4000r/min。
所述中药材的质量与步骤1提取溶液的加入体积比为1g：50mL，步骤1与步骤2提取溶液的加入体积相同。
所述步骤3中混合物2在固萃取柱中的上样量为4mL。
所述固相萃取柱的固定相为亲水亲油平衡材料(HLB SPE)，固相萃取柱的规格为(200mg，6mL)
所述气相色谱-质谱联用中质谱为三重四极杆质谱仪，质谱参数为：EI离子源，离子源温度为245-255℃，采用MSI SIM扫描模式，扫描时间为105-110ms。气相色谱的色谱条件为程序升温，起始温度为40℃，以10℃/min的速度升至140℃，然后以4℃/min的速度升至160℃，再以2℃/min的速度升温至230℃，最后以15℃/min的速度升温至330℃；柱压为45-50kPa，进样量1-2μL。
性能测试
1.线性：取空白炒王不留行基质溶液1.0mL(5份)，置氮吹仪上，40℃水浴浓缩至约0.6ml，分别加入混合对照品溶液10uL、20uL、50uL、100uL、200uL，加乙腈稀释至1ml，涡旋混匀，加入0.1mg/L磷酸三苯酯内标溶液0.3mL，摇匀即得，注射至检测仪器中进行检测，测试端点值与响应值见表1，依据浓度与响应值的数值制备线性曲线，线性R值均大于0.990，符合检测标准。混合对照品溶液为待测农药单标溶液的混合，购自阿尔塔。
2.定量限：取炒王不留行基质溶液1.0mL(10份)，加磷酸三苯酯内标0.3mL，摇匀即得，注射至检测仪器中进行检测，测试结果见表2。
3.检出限：定量限/3，测试结果见表2。
依据上述标准进行测试，测试结果见下表。
表1
表2
Claims (10)
1.一种检测中药中24种农药残留量的方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)将炮制后的中药材粉末过筛，加入氯化钠，摇匀，加入提取溶液，匀浆处理1-3min，转速≥12000r/min，得混合物1；
(2)将混合物1离心，取上清液，沉淀再加入提取溶液，匀浆处理1-3min，转速≥12000r/min，离心，取上清液，将两次上清液合并，减压浓缩，得混合物2；
(3)将混合物2用稀释剂稀释后转入固相萃取柱中进行固相萃取，收集净化液，得混合物3；
(4)将混合物3注射至检测仪器中进行检测。
2.根据权利要求1所述检测中药中24种农药残留量的方法，其特征在于，所述步骤1的过筛为3号筛，筛孔内径为342μm-368μm。
3.根据权利要求1所述检测中药中24种农药残留量的方法，其特征在于，所述提取溶液选自苯、丙酮、乙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、乙酸、三氯甲烷中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述检测中药中24种农药残留量的方法，其特征在于，所述步骤2中离心的速率为3000-5000r/min。
5.根据权利要求1或2所述检测中药中24种农药残留量的方法，其特征在于，所述中药材的质量与步骤1提取溶液的加入体积比为1g：(40-60)mL。
6.根据权利要求1所述检测中药中24种农药残留量的方法，其特征在于，所述步骤3中混合物2在固相萃取柱中的上样量为3-5mL。
7.根据权利要求1所述检测中药中24种农药残留量的方法，其特征在于，所述步骤4中的检测仪器选自气相色谱-质谱联用、液相色谱-质谱联用、薄层色谱法中的一种。
8.根据权利要求7所述检测中药中24种农药残留量的方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用中质谱为三重四极杆质谱仪。
9.根据权利要求1所述检测中药中24种农药残留量的方法，其特征在于，所述24种农药包括α-六六六、特丁硫磷、γ-六六六、氟甲腈、β-六六六、δ-六六六、艾氏剂、甲基异硫磷、o,p'-三氯杀螨醇、氟虫腈亚砜、氟虫腈、对硫磷、p,p'-三氯杀螨醇、a-硫丹、氟虫腈砜、狄氏剂、4,4'-滴滴伊、除草醚、2,4'-滴滴涕、4,4'-滴滴滴、β-硫丹、4,4'-滴滴涕、硫丹硫酸酯。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述检测中药中24种农药残留量的方法的应用，其特征在于，应用于植物类中药材中，优选的，应用于人工种植的植物类中药材。
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