CN108414664A - 一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法 - Google Patents

一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于分析化学领域和农药残留检测技术领域，具体是一种超高效合相色谱‑串联质谱技术拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法。该方法采用QuEChERS方法提取烟草及谷物、干果中的异丙甲草胺，用合相色谱手性固定相结合三重四极杆串联质谱检测了异丙甲草胺手性农药的对映体，方法检出限为0.0012mg/kg本发明首次采用合相色谱快速的对异丙甲草胺进行手性分离，以超临界CO2为流动相，节省了大量有机溶剂的使用，绿色环保。本发明方法使用合相色谱快速分析，有利于同分异构体的分离分析速度快，耗时仅仅4分钟，灵敏度高。

Description

一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药异丙 甲草胺对映体的方法
技术领域
本发明属于分析化学领域和农药残留检测技术领域，涉及手性农药的对映体的拆分及定量方法，具体是一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法。
背景技术
目前使用的农药中有25％是手性的，手性农药的生物活性存在对映体差异性，其活性往往只存在于一个或少数几个对映体中，而手性农药的对映体在环境中的消解和归趋往往也有明显的不同。即手性农药对映体在自然环境和生物体中的活性、毒性以及吸收、代谢、降解等诸多方面可能存在巨大大差异。
异丙甲草胺是一种酰胺类杂草防除剂，因其具有广谱、高效、选择性强等特点，可广泛应用于70多种作物田的杂草防除剂。异丙甲草胺因含有两个手性中心：手性N 轴和手性碳，因此有4种光学异构体，分别为aS’1S-、aR’1S-、aR’1R-和aS’1R-。目前市场上常见的异丙甲草胺商品化产品有2种：一种是外消旋异丙甲草胺，即4种异构体同时存在，又称都尔、杜尔、杜耳、甲氧毒草胺；另一种是富S-异丙甲草胺，又称精异丙甲草胺，去除了2个非活性的R-（aR’1R-和aS’1R-）并富集了S-构型异构体（aS’1S-和aR’1S-）【分析化学研究简报，2004，32(2), 191-194】。异丙甲草胺的结构式如下所示：
目前，有采用液相色谱手性固定相分离异丙甲草胺异构体的报道[ 分析化学研究简报，2004，32(2), 191-194；农药，2008，47（9），655-656]，这些均是采用高效液相色谱-手性色谱柱进行分离，分离时间长，且未见为实施产品质量控制建立的定量分析方法。异丙甲草胺95％的除草活性来自富含手性碳为S-构型的异构体，因而建立异丙甲草胺对映体纯度的测定方法对于开发生产富S-异丙甲草胺产品和生产厂家进行产品质量控制是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用合相色谱-串联质谱技术分离外消旋的异丙甲草胺的方法，该方法能快速、准确的将异丙甲草胺的一组对映体进行分离，并且可以准确定量，基质干扰少，环境友好。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理, 所述样品为烟草、谷物或干果。
(2)检测条件：将待测样品进行合相色谱-串联质谱检测，根据洗脱峰保留时间、目标化合物定量离子对和定性离子对分离各个洗脱峰，即得到各个手性农药对映体，
a、合相色谱检测条件如下：色谱柱：规格150 mm×3.0 mm，2.5µm的 ACQUITY UPC2Trefoil AMY1柱 ；流动相：超临界CO2/甲醇，流速：2mL/min；等度洗脱，CO2和甲醇的体积比为96%:4%； 柱温：40 ℃；背压：1600 psi；进样量：2µL；
b、所述根据洗脱峰保留时间和母离子/子离子的质荷比特征分离各个洗脱峰的方法如下：
保留时间为1.38分钟、定量离子对为284.1/176.1、定性离子对为284.1/252.1的洗脱峰即为R-异丙甲草胺；
保留时间为1.75分钟、定量离子对为284.1/176.1、定性离子对为284.1/252.1的洗脱峰即为富S-异丙甲草胺；
(3)检测方法：配制S-异丙甲草胺的基质混合标准工作溶液，按照前述提供的色谱和质谱方法进行分离，并记录对应的峰面积，以S-异丙甲草胺的浓度值为自变量，以其对应的峰面积为因变量，得到一元线性回归方程；
将待测样品按照前述方法进行分离，并记录每种对映体对应的峰面积；将每种对映体对应的峰面积代入S-异丙甲草胺一元线性回归方程，得到所述待测样品中对映体的浓度。一元线性回归方程如下：
S-异丙甲草胺：Y=672X+2450,线性范围为25ng/mL-500ng/mL，线性相关系数0.9988。
本发明步骤(1)中的样品前处理过程具体如下：准确称取2 g研磨后的粉末样品于50 mL具盖离心管中，加入10mL水，泡发后加入10 mL乙腈，然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000 rpm 速率振荡5 min；然后向离心管中加入5g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠至离心管中，立即于漩涡混合振荡仪上，以2000 rpm速率振荡5 min，然后以6000 rpm速率离心3 min；移取上清液1.0 mL于1.5 mL离心管中，并加入50mg C18和50 mg中性氧化铝，于漩涡混合振荡仪上以2000 rpm速率振荡2 min，以6000 rpm速率离心3 min；吸取上清液经0.45 μm有机相滤膜过滤，用乙腈稀释2倍。
步骤(2)中的质谱条件中，离子源为电喷雾离子源(ESI)；扫描方式为正离子扫描；毛细管电压为2.6KV；离子源温度150℃；脱溶剂气温度350℃；脱溶剂气体流速800 L/h；锥孔气体流速50 L/h；补偿溶剂0.1%甲酸甲醇溶液，流速为0.2 mL/min；异丙甲草胺定量离子对和定性离子对的去簇电压均为26V，碰撞能量分别为25V和15V。
步骤(3)中，配制基质混合标准工作溶液的具体方法如下：称取10 mg的S-异丙甲草胺标准品于10 mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，配制成单一标准储备液；移取一定量单一标准储备液于100 mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度配得混合标准储备液；分别移取混合标准储备液25μL, 50μL, 100μL, 250μL , 500μL 及1000μL到6个10 mL容量瓶中，用乙腈定容，制得标准工作溶液；然后分别移取上述标准工作溶液500 μL与500μL的空白样品基质溶液混合，配制成基质混合标准工作溶液。
所述空白样品基质溶液的制备方法如下：准确称取2 g研磨后的空白样品于50 mL具盖离心管中，加入10mL水，泡发后加入10 mL乙腈，然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000 rpm 速率振荡5 min。然后向离心管中加入5g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠至离心管中，立即于漩涡混合振荡仪上，以2000 rpm速率振荡5min，然后以6000 rpm速率离心3 min；移取上清液1.0 mL于1.5 mL离心管中，并加入50 mgC18和50 mg中性氧化铝，于漩涡混合振荡仪上以2000 rpm速率振荡2 min，以6000 rpm 速率离心3 min；吸取上清液经0.45 μm有机相滤膜过滤，滤液备用。
本发明首次采用合相色谱结合串联质谱实现了异丙甲草胺手性农药的分离分析。该方法采用多糖型手性固定相的色谱柱，在合相色谱系统上拆分了上述手性农药对映体，考察了不同的流动相组成、系统背压等对拆分的影响，优化了分离条件。再对质谱参数进行了优化，建立了异丙甲草胺手性农药对映体的拆分和定量分析方法。最后用上述对映体拆分方法，样品以乙腈为萃取溶剂提取后，提取液经净化后进UPC2-MS/MS分析，异丙甲草胺对映体获得了良好的分离及测定。该方法中异丙甲草胺的最低检测限分别为0.0012mg/kg。本发明采用超临界CO2为流动相，节省了大量有机溶剂的使用，绿色环保。本发明方法使用合相色谱快速分析，有利于同分异构体的分离分析速度快，耗时仅仅4分钟，灵敏度高。
附图说明
图1 ：异丙甲草胺标准溶液的UPC2-MS/MS选择离子色谱图（该图作为摘要附图）。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。
实例1：
1．仪器与试剂：
乙腈、乙醇、甲醇均为色谱级试剂，柠檬酸钠、氯化钠均为分析纯试剂；蒸馏水，符合GB/T 6682中一级水的要求。
Waters TQD四极杆串联质谱仪；水浴恒温振荡器；瑞士Mettler AE 163电子天平（感量：0.0001g）。
2．样品处理：
准确称取2 g研磨后的谷物粉末样品于50 mL具盖离心管中，加入10mL水，泡发后加入10 mL乙腈，然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000 rpm 速率振荡5 min。然后向离心管中加入5g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠至离心管中，立即于漩涡混合振荡仪上，以2000 rpm速率振荡5 min，然后以6000 rpm速率离心3 min；移取上清液1.0 mL于1.5 mL离心管中，并加入50 mg C18和50 mg中性氧化铝，于漩涡混合振荡仪上以2000 rpm速率振荡2 min，以6000 rpm 速率离心3 min。吸取上清液经0.45 μm有机相滤膜过滤，用乙腈稀释2倍。进超高效合相色谱串联质谱（UPC2-MS/MS）检测；
3.测试条件：合相色谱检测条件如下：色谱柱：规格150 mm×3.0 mm，2.5µm的 ACQUITYUPC2 Trefoil AMY1柱 ；流动相：超临界CO2/甲醇，流速：2mL/min；等度洗脱，CO2和甲醇的体积比为96%:4%；柱温：40 ℃；背压：1600 psi；进样量：2µL；
质谱条件：定量离子对为284.1/176.1、定性离子对为284.1/252.1；离子源为电喷雾离子源(ESI)；扫描方式为正离子扫描；毛细管电压为2.6KV；离子源温度150℃；脱溶剂气温度350℃；脱溶剂气体流速800 L/h；锥孔气体流速50 L/h；补偿溶剂0.1%甲酸甲醇溶液，流速为0.2 mL/min；定量离子对和定性离子对的去簇电压均为26V，碰撞能量分别为25V和15V；
4.测定方法: 将已知浓度的S-异丙甲草胺标准溶液用空白样品基质稀释2倍，按照前述提供的色谱和质谱方法进行分离，并记录对应的峰面积，以S-异丙甲草胺的浓度值为自变量，以其对应的峰面积为因变量，得到一元线性回归方程。
将待测样品按照前述提供的方法进行分离，并记录每种对映体对应的峰面积；将每种对映体对应的峰面积代入一元线性回归方程，得到待测样品中R-异丙甲草胺和S-异丙甲草胺的含量分别为0.15 mg/kg 和0.56 mg/kg。
为判断方法的准确性，在此样品中加入1.0 µg的S-异丙甲草胺标准溶液，进行同上的样品前处理，以UPC2-MS/MS测得分析物的选择离子峰面积，代入标准曲线，求得此时样品中的S-异丙甲草胺含量为1.50 mg/kg，即目标物的加标回收率为96.0％，说明此方法是准确的。
实例2：
如实施例1所述，选择另一研磨后的干的烟草样品，样品中异丙甲草胺未检出。

Claims (7)

1.一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)样品前处理；
(2)检测条件：将待测样品进行合相色谱-串联质谱检测，根据洗脱峰保留时间、目标化合物定量离子对和定性离子对分离各个洗脱峰，即得到各个手性农药对映体，
合相色谱检测条件如下：色谱柱：规格150 mm×3.0 mm，2.5µm的 ACQUITY UPC2Trefoil AMY1柱 ；流动相：超临界CO2/甲醇，流速：2mL/min；等度洗脱，CO2和甲醇的体积比为96%:4%； 柱温：40 ℃；背压：1600 psi；进样量：2µL；
所述根据洗脱峰保留时间和母离子/子离子的质荷比特征分离各个洗脱峰的方法如下：
保留时间为1.38分钟、定量离子对为284.1/176.1、定性离子对为284.1/252.1的洗脱峰即为R-异丙甲草胺；
保留时间为1.75分钟、定量离子对为284.1/176.1、定性离子对为284.1/252.1的洗脱峰即为富S-异丙甲草胺；
(3)检测方法：配制S-异丙甲草胺的基质混合标准工作溶液，按照前述提供的色谱和质谱方法进行分离，并记录对应的峰面积，以S-异丙甲草胺的浓度值为自变量，以其对应的峰面积为因变量，得到一元线性回归方程；
将待测样品按照前述方法进行分离，并记录每种对映体对应的峰面积；将每种对映体对应的峰面积代入S-异丙甲草胺的一元线性回归方程，得到所述待测样品中各对映体的浓度。
2.根据权利要求1所述的拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法，其特征在于：步骤(1)中的样品前处理过程具体如下：准确称取2 g研磨后的粉末样品于50 mL具盖离心管中，加入10mL水，泡发后加入10 mL乙腈，然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000rpm 速率振荡5 min；然后向离心管中加入5g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠至离心管中，立即于漩涡混合振荡仪上，以2000 rpm速率振荡5 min，然后以6000 rpm速率离心3 min；移取上清液1.0 mL于1.5 mL离心管中，并加入50 mg C18和50 mg中性氧化铝，于漩涡混合振荡仪上以2000 rpm速率振荡2 min，以6000 rpm 速率离心3 min；吸取上清液经0.45 μm有机相滤膜过滤，用乙腈稀释2倍。
3.根据权利要求1所述的拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法，其特征在于：步骤(2)中的质谱条件中，离子源为电喷雾离子源(ESI)；扫描方式为正离子扫描；毛细管电压为2.6KV；离子源温度150℃；脱溶剂气温度350℃；脱溶剂气体流速800 L/h；锥孔气体流速50 L/h；补偿溶剂0.1%甲酸甲醇溶液，流速为0.2 mL/min；异丙甲草胺定量离子对和定性离子对的去簇电压均为26V，碰撞能量分别为25V和15V。
4.根据权利要求1所述的拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的S-异丙甲草胺的一元线性回归方程如下：
S-异丙甲草胺：Y=672X+2450,线性范围为25ng/mL-500ng/mL，线性相关系数0.9988。
5.根据权利要求1所述的拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法，其特征在于：步骤(3)中的配制基质混合标准工作溶液的具体方法如下：称取10 mg的S-异丙甲草胺标准品于10 mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，配制成单一标准储备液；移取一定量单一标准储备液于100 mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度配得混合标准储备液；分别移取混合标准储备液25μL, 50μL, 100μL, 250μL , 500μL 及1000μL到6个10 mL容量瓶中，用乙腈定容，制得标准工作溶液；然后分别移取上述标准工作溶液500 μL与500μL的空白样品基质溶液混合，配制成基质混合标准工作溶液。
6.根据权利要求5所述的拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法，其特征在于：所述空白样品基质溶液的制备方法如下：准确称取2 g研磨后的空白样品于50 mL具盖离心管中，加入10mL水，泡发后加入10 mL乙腈，然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000rpm 速率振荡5 min；然后向离心管中加入5g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠至离心管中，立即于漩涡混合振荡仪上，以2000 rpm速率振荡5 min，然后以6000 rpm速率离心3 min；移取上清液1.0 mL于1.5 mL离心管中，并加入50 mg C18和50 mg中性氧化铝，于漩涡混合振荡仪上以2000 rpm速率振荡2 min，以6000 rpm 速率离心3 min；吸取上清液经0.45 μm有机相滤膜过滤，滤液备用。
7.根据权利要求1所述的拆分、测定手性农药异丙甲草胺对映体的方法，其特征在于：所述样品为烟草、谷物或干果。
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