CN106033074A - 一种二苯并噻吩和萘并噻吩的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二苯并噻吩和萘并噻吩的分析方法，包括以下步骤：1)对原油或岩石抽提物进行族组分分离，获取饱和烃和芳烃组分；2)以八氘代二苯并噻吩作为内标，对步骤1)获得的芳烃组分进行全二维色谱飞行时间质谱来分离和/或定性定量分析二苯并噻吩和萘并噻吩，其中，所述内标八氘代二苯并噻吩的含量范围为20-2000μg/g原油或岩石抽提物，优选为206.96μg/g原油或岩石抽提物。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油领域的分析方法，尤其涉及一种石油领域的定性定量分析方法。
背景技术
原油或岩石抽提物中含有大量的芳烃化合物，而其中又有相当多的含硫芳烃化合物，其中二苯并噻吩(硫芴)是原油和沉积生油岩中常见的组分，二苯并噻吩及烷基二苯并噻吩、多环芳烃中芴以及二苯并呋喃(氧芴)和甲基同系物组成的“三芴系列”可用于研究沉积物的古环境。研究表明“三芴系列”可能来源于相同的先质物，其基本骨架相似，都有与个五元环，9位的α碳原子比较活泼，易发生取代反应，在弱氧化或弱还原环境中，氧芴含量高；在正常还原环境中，α碳原子被氢饱和，芴系列丰富；在强还原环境中，则可被还原成硫芳烃，以硫芴占优势。
对于含硫芳烃化合物的分析检测目前较为常见的方法主要是先进行液相色谱分离，然后再对富集含硫芳烃馏分进行色谱或色谱质谱分析检测，使用的检测器主要有FID、PFPD或FPD、SCD以及MSD等，比较常用的技术一般都是采用色谱质谱分析技术。原油或岩石样品先用极性溶剂经过抽提后再用正己烷沉积除去沥青质，过滤后再进行柱层析分离，分离出饱和烃、芳烃和非烃馏分并分别收集，对芳烃组分溶剂稀释后在色谱质谱仪上进行分析，对于二苯并噻吩的分析采用获取质荷比m/z184的质量色谱图的方法进行定性定量分析。
研究表明，在有些原油或岩石样品中，二苯并噻吩(Dibenzothiophne)和萘并噻吩(Naphtho[2,3-b]thiophene)经常共存,并且这两种化合物元素组成和分子量完全一致，其分子结构见图1，其标准物质质谱图见图2，两质谱图201和202也基本无差异，另外这两种物质在色谱柱上同时共流出，这就为二苯并噻吩和萘并噻吩的准确分析带来了极大的困难。二苯并噻吩的分析和应用都很广泛，但对于萘并噻吩的认识还很肤浅，目前，鲜有关于萘并噻吩的分析技术和应用的报道，在二苯并噻吩的分析中人们几乎没有考虑萘并噻吩的干扰影响，或者是根本未意识到萘并噻吩的存在。图3是S41井原油样品抽提物的四极杆色谱质谱分析一张m/z184的质量色谱图，从图3中可以看出关注色谱质谱峰301从峰形上几乎为一纯单体组分，质谱图特征302和谱库二苯并噻吩质谱图一致，检索结果认为该物质是二苯并噻吩。事实上由于二苯并噻吩和萘并噻吩的共流出性质以及具有相同的分子质量和一致的质谱图的特征，我们根本无法肯定301关注色谱质谱峰是二苯并噻吩还是萘并噻吩或是二者的混合物。因此，本领域长期以来渴望得到一种能够将二苯并噻吩和萘并噻吩分离开，并进行准确定性定量分析的方法。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种全新的对二苯并噻吩和萘并噻吩进行分析方法，成功地实现了二苯并噻吩和萘并噻吩的分离和准确定性定量分析。
本发明的方法包括以下步骤：
1)对原油或岩石抽提物进行族组分分离，获取饱和烃和芳烃组分；
2)以八氘代二苯并噻吩作为内标，对步骤1)获得的芳烃组分进行全二维色谱飞行时间质谱来定性定量分析二苯并噻吩和萘并噻吩，其中，所述内标八氘代二苯并噻吩的含量范围为20-2000μg/g原油或岩石抽提物，优选为206.96μg/g原油或岩石抽提物。
本发明采用了全二维色谱飞行时间质谱技术。全二维色谱分离技术一般采用一根非极性(或弱极性)毛细柱通过调制器与另一根中等极性(或极性)的毛细柱相串联，调制器具有冷冻富集和解吸功能，原油样品经过第一根柱的分离后依次进入调制器，在调制周期内被冷冻富集，然后再解吸后进入下一根毛细柱进行再分离，这样在前柱未能很好分离的组分由于后柱柱性的改变从而得到很好的分离效果。由于前柱组分进入调制器后被切割富集再进入后柱分离，因而峰形尖锐，不会出现简单串联条件下的峰形变宽拖尾的情形，峰容量更大，经后柱分离后的组分依次进入分析时间质谱室进行分析鉴定。飞行时间质谱仪是一种很常用的质谱仪。这种质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管。由色谱柱分离出的有机物质组分在离子源轰击下产生不同质荷比的碎片离子，产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。飞行时间质谱仪可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简单。为了避免具有相同质荷比的离子由于在离开离子源时初始能量的稍许差异，使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时间有一定分布，造成分辨能力下降，现在一般在线性检测器前面再加上一组静电场反射镜，将自由飞行中的离子反推回去，初始能量大的离子由于初始速度快，进入静电场反射镜的距离长，返回时的路程也就长，初始能量小的离子返回时的路程短，这样就会在返回路程的一定位置聚焦，从而提高了仪器的分辨能力。这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为反射式飞行时间质谱仪。不同质荷比的碎片离子聚焦后被检测，工作站软件根据质谱鉴定结果再将相同组分进行归并处理，给出相应的组分面积和2D图谱和3D图像。全二维色谱飞行时间质谱的装置的示意图见图4。
全二维色谱飞行时间质谱的仪器由三部分组成，包括色谱仪401、飞行时间质谱仪409和工作站410，在色谱仪上配置了进样汽化室402和两个不同极性的色谱柱403和408，以及调制器404和色谱柱2小柱箱408，辅助设备有液氮喷冷装置405和空气热解析装置406。403色谱柱1为非极性色谱柱30m×0.25mm×0.25umHP5-MS柱，408色谱柱2为极性柱2.5m×0.10mm×0.10umDB-17HT柱。样品在汽化室汽化后进入色谱柱403进行分离，设置调制周期对色谱柱403分离后的进入调制器内的组分依次进行冷冻和热解析，解析后的组分再进入色谱柱408进行二次分离，这样在色谱柱403共流出的不同极性化合物在进入色谱柱408后由于柱性的改变从而达到完全分离的目的。从色谱柱408流出的各组分物质依次进入飞行时间质谱，在离子源轰击下成不同特征的碎片离子，碎片离子通过漂移管到达离子接收器进行检测，工作软件根据碎片离子分布特征对组分进行定性和计量分析，并最后给出分析物质的3D色谱质谱图像。
在本发明的一个优选的实施方式中，在进行步骤2)所述全二维色谱飞行时间质谱之前，用正戊烷完全溶解步骤1)获得的芳烃组分，优选所述正戊烷的用量为80-120μl/mg步骤1)获得的芳烃组分，优选为100μl/mg步骤1)获得的芳烃组分。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中进行全二维色谱飞行时间质谱时，先用微量进样器将加有内标的芳烃组分注射进色谱仪汽化室，启动仪器进行二维色谱飞行时间质谱分析，分析结束后提取m/z184的离子质量色谱图获取二苯并噻吩和萘并噻吩的峰面积，提取m/z192的离子质量色谱图获取内标物质的峰面积。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)包括如下步骤：
1a)对原油或岩石抽提物进行沥青质沉淀；
1b)柱层析，先进行饱和烃组分的分离，再分离得到芳烃组分。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1a)中所述对原油或岩石抽提物进行沥青质沉淀为用二氯甲烷溶解原油或岩石抽提物，并加入重蒸正戊烷以沉淀沥青质，并抽滤，所述抽滤优选为真空抽滤，所述抽滤的抽滤装置优选为玻璃纤维滤纸；优选的，抽滤后用正戊烷清洗沉淀物，并抽滤清洗溶剂，将滤液旋转蒸发至干。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1b)中所述柱层析的具体步骤为：
1b-1)将28-200目硅胶以1:1-10、优选1:3的重量比加入80-200目氧化铝，在60-150℃、优选100℃活化处理1-48小时、优选24小时，冷却后密封保存作为第一填充料；
1b-2)根据步骤1a)处理后得到的产物以0.1-10g第一填充料/10mg步骤1a)处理后得到的产物的量、优选1g第一填充料/10mg步骤1a)处理后得到的产物的量得到第二填充料；
1b-3)在层析柱底部装上玻璃棉和石英砂后，用正戊烷搅匀第二填充填料并装入柱子，轻拍柱身赶走气泡并使填料充实，放掉柱子内正戊烷，直到液面刚好盖住第二填填料；
1b-4)柱层析，先进行饱和烃组分的分离：将步骤1a)得到的产物用1-5ml重蒸正戊烷/g第二填充料的量、优选3.5ml重蒸正戊烷/g第二填充料的量溶解并倒入层析柱内，打开层析柱开关，流出所有正戊烷直到液面刚好盖住填料，流出液承接后挥发溶剂后称量待分析；
1b-5)柱层析，再进行芳烃组分的分离：取1-10ml、优选4ml/g第二填充料的量的体积比为10:1-1:10、优选1:1的重蒸正戊烷/二氯甲烷，将其倒入柱内，并收集芳烃馏分，直到液面刚好盖住第二填充料，流出液承接后挥发溶剂后称量待分析。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述二维色谱飞行时间质谱中使用的柱子有两个，分别为柱1和柱2，其中，柱1为DB-5MS 30m×0.25mm×0.25um、HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um或DB-PETRO 50m×0.2mm×0.5um，优选为HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um，柱2为DB-17ht(1.5-3)m×0.10mm×0.10um，优选为DB-17ht 3m×0.10mm×0.10um。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述二维色谱飞行时间质谱中，柱流量为恒流0.8-2ml/分钟，优选为1ml/分钟。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述二维色谱飞行时间质谱中，
色谱箱的起始温度为60-100℃、优选80℃，恒温2-5分钟、优选3分钟，中止温度为300-315℃、优选305℃，恒温30-60分钟、优选60分钟，升温速率为2-6℃/分钟、优选3℃/分钟；
调制器的温度比色谱箱温度高5-20℃、优选10℃；
二维柱箱的温度比色谱箱温度高3-15℃、优选5℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述二维色谱飞行时间质谱中，
检测器电压为1200-1500V、优选为1350V，
采集频率为80-200spectra/S，优选为100spectra/S，
分流方式优选为split/splitless，
离子源温度为200-230℃、优选为200℃，
电子能量为-68至-75ev、优选为-70ev，
传输线温度为290-320℃、优选为310℃，
调制周期为6-12s、优选为12s，
冷冻时间为1.5-3s、优选为3s，
热解析时间为1.5-3s、优选为3s，
扫描方式优选为全扫描或选择例子，定量离子优选为分子离子。
本发明的有益效果在于，利用本技术，能使二苯并噻吩和萘并噻吩得到有效的分离，并进行有效的定性定量分析，从而得到更多的地球化学信息并使有机地球化学应用参数更为准确可靠，同时该技术能应用到相关工业品的质量检验分析。
附图说明
图1为二苯并噻吩(a)和萘并噻吩(b)的分子结构图。
图2为萘并噻吩和二苯并噻吩质谱图。其中，201表示萘并噻吩(Naphtho[2,3-b]thiophene)的质谱图，202表示二苯并噻吩(Dibenzothiophene)的质谱图。
图3为色谱质谱分析质荷比184提取离子质量色谱图和质谱图。
图4为全二维色谱飞行时间质谱的装置的示意图。其中，401表示色谱仪；402表示汽化室；403表示色谱柱1；404表示调制器；405表示液氮；406表示热空气；407表示二维柱箱；408表示色谱柱2；409表示飞行时间质谱装置；410表示工作站。
图5表示二苯并噻吩和萘并噻吩m/z184离子二维质量色谱图。其中501为一维方向视图；502为二维方向视图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
1)对原油或岩石抽提物进行族组分分离，获取饱和烃和芳烃组分
以S41井原油作为原油样品，称取40mg左右原油样品进行族组分分离，以获取饱和烃和芳烃馏分，处理过程为：
(1)沉淀沥青质
用少量(1-2ml)的色谱纯二氯甲烷溶解全部原油或抽提物，并加入大约25ml的重蒸正戊烷以沉淀沥青质，用真空抽滤转移至50ml圆底烧瓶，抽滤装置为玻璃纤维滤纸，用大剂量正戊烷清洗烧瓶中的沉淀物2-3次，并抽滤清洗溶剂。用正戊烷清洗滤纸上的沉淀物，以确保所有正戊烷可溶物质已经被过滤掉。将滤液旋转蒸发至干。
(2)柱层析分离芳烃组分
将重量百分比25％的28-200目硅胶(MCB)加入75％的80-200目氧化铝在]100℃活化处理24小时，冷却后密封保存做填充料待用。根据去沥青质处理后抽提物重量按1g填充料/10mg去沥青质抽提物的标准取定量的硅胶和氧化铝混合填充料，在层析柱底部先装上已处理的玻璃棉和一层约1cm厚的石英砂后，再用正戊烷搅匀填料并装入柱子，轻拍柱身赶走气泡并使填料充实。放掉柱子内正戊烷，直到液面刚好盖住填料。
(3)溶剂及用量
溶剂为重蒸正戊烷、甲醇和三氯甲烷。溶剂用量根据填料重量而定，其用量标准为为：
3.5ml重蒸正戊烷(/g填料)；4ml体积比为1：1的nC5/CH2Cl2(/g填料)；4ml重蒸CH3OH(/g填料)；4ml重蒸CHCl3(/g填料)。
(4)饱和烃分离
先进行饱和烃组分的分离。将去沥青质样品用很少量的上面已经量取得nC5溶解，并且小心的倒入层析柱内。用部分nC5清洗烧瓶并倒入柱内。打开柱开关，流出所有nC5直到液面刚好盖住填料。流出液承接后低温挥发溶剂后称量待分析。
(5)芳烃分离
用以上量取的nC5/CH2Cl2混合溶剂清洗烧瓶并加入到柱内，收集芳烃馏分的时候用尽量低流速，防止填料活性引起的热引发“柱裂”。加入剩余的混合溶剂并收集馏分，直到液面刚好盖住填料。流出液承接后低温挥发溶剂后称量待分析。
2)全二维色谱飞行时间质谱
采用美国LECO公司生产的PEGASUS 4D仪器进行全二维色谱飞行时间质谱，全二维色谱飞行时间质谱工作条件见表1。
表1 全二维色谱飞行时间质谱的参数条件
根据获取的芳烃组分的重量，以100μl正戊烷/mg芳烃组分的量用正戊烷将其完全溶解。以八氘代二苯并噻吩作为内标，以206.96μg内标/g原油样品的量加入八氘代二苯并噻吩进行二苯并噻吩和萘并噻吩的定量分析。用微量进样器取足量的稀释样注射进色谱仪汽化室，启动程序进行二维色谱飞行时间质谱分析，分析结束后提取m/z184的离子质量色谱图获取二苯并噻吩和萘并噻吩的峰面积，提取m/z192的离子质量色谱图获取内标物质的峰面积。看出通过二维色谱分析，通过常规方法很难分离的萘并噻吩和二苯并噻吩在m/z184的离子质量色谱图中有了明显的分离，萘并噻吩在一维和二维上的保留时间分别为2472秒和6.510秒，而二苯并噻吩在一维和二维上的保留时间分别为2460秒和6.710秒，无论在一维时间上还是在二维时间上都有了很好的分离，从而可以轻易实现二苯并噻吩和萘并噻吩的定性定量分析。图5是样品m/z184的离子质量色谱图，在图5上结合m/z184的离子一维质量色谱图501和二维质量色谱图502可以轻易识别二苯并噻吩和萘并噻吩。内标含量为206.96ug/g原油，内标m/z192离子质量色谱峰面积为2358512，样品m/z184的离子质量色谱图二苯并噻吩峰面积为403177、萘并噻吩峰面积为698786，由此得出样品中二苯并噻吩和萘并噻吩含量分别为35.38ug/g原油和61.32ug/g原油。
Claims (10)
1.一种二苯并噻吩和萘并噻吩的分析方法，包括以下步骤：
1)对原油或岩石抽提物进行族组分分离，获取饱和烃和芳烃组分；
2)以八氘代二苯并噻吩作为内标，对步骤1)获得的芳烃组分进行全二维色谱飞行时间质谱来定性定量分析二苯并噻吩和萘并噻吩，其中，所述内标八氘代二苯并噻吩的含量范围为20-2000μg/g原油或岩石抽提物，优选为206.96μg/g原油或岩石抽提物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行步骤2)所述全二维色谱飞行时间质谱之前，用正戊烷完全溶解步骤1)获得的芳烃组分，优选所述正戊烷的用量为80-120μl/mg步骤1)获得的芳烃组分，优选为100μl/mg步骤1)获得的芳烃组分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中进行全二维色谱飞行时间质谱时，先用微量进样器将加有内标的芳烃组分注射进色谱仪汽化室，启动仪器进行二维色谱飞行时间质谱分析，分析结束后提取m/z184的离子质量色谱图获取二苯并噻吩和萘并噻吩的峰面积，提取m/z192的离子质量色谱图获取内标物质的峰面积。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1)包括如下步骤：
1a)对原油或岩石抽提物进行沥青质沉淀；
1b)柱层析，先进行饱和烃组分的分离，再分离得到芳烃组分。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1a)中所述对原油或岩石抽提物进行沥青质沉淀为用二氯甲烷溶解原油或岩石抽提物，并加入重蒸正戊烷以沉淀沥青质，并抽滤，所述抽滤优选为真空抽滤，所述抽滤的抽滤装置优选为玻璃纤维滤纸；优选的，抽滤后用正戊烷清洗沉淀物，并抽滤清洗溶剂，将滤液旋转蒸发至干。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤1b)中所述柱层析的具体步骤为：
1b-1)将28-200目硅胶以1:1-10、优选1:3的重量比加入80-200目氧化铝，在60-150℃、优选100℃活化处理1-48小时、优选24小时，冷却后密封保存作为第一填充料；
1b-2)根据步骤1a)处理后得到的产物以0.1-10g第一填充料/10mg步骤1a)处理后得到的产物的量、优选1g第一填充料/10mg步骤1a)处理后得到的产物的量得到第二填充料；
1b-3)在层析柱底部装上玻璃棉和石英砂后，用正戊烷搅匀第二填充填料并装入柱子，轻拍柱身赶走气泡并使填料充实，放掉柱子内正戊烷，直到液面刚好盖住第二填填料；
1b-4)柱层析，先进行饱和烃组分的分离：将步骤1a)得到的产物用1-5ml重蒸正戊烷/g第二填充料的量、优选3.5ml重蒸正戊烷/g第二填充料的量溶解并倒入层析柱内，打开层析柱开关，流出所有正戊烷直到液面刚好盖住填料，流出液承接后挥发溶剂后称量待分析；
1b-5)柱层析，再进行芳烃组分的分离：取1-10ml、优选4ml/g第二填充料的量的体积比为10:1-1:10、优选1:1的重蒸正戊烷/二氯甲烷，将其倒入柱内，并收集芳烃馏分，直到液面刚好盖住第二填充料，流出液承接后挥发溶剂后称量待分析。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二维色谱飞行时间质谱中使用的柱子有两个，分别为柱1和柱2，其中，柱1为DB-5MS 30m×0.25mm×0.25um、HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um或DB-PETRO 50m×0.2mm×0.5um，优选为HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um，柱2为DB-17ht(1.5-3)m×0.10mm×0.10um，优选为DB-17ht 3m×0.10mm×0.10um。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二维色谱飞行时间质谱中，柱流量为恒流0.8-2ml/分钟，优选为1ml/分钟。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二维色谱飞行时间质谱中，
色谱箱的起始温度为60-100℃、优选80℃，恒温2-5分钟、优选3分钟，中止温度为300-315℃、优选305℃，恒温30-60分钟、优选60分钟，升温速率为2-6℃/分钟、优选3℃/分钟；
调制器的温度比色谱箱温度高5-20℃、优选10℃；
二维柱箱的温度比色谱箱温度高3-15℃、优选5℃。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二维色谱飞行时间质谱中，
检测器电压为1200-1500V、优选为1350V，
采集频率为80-200spectra/S，优选为100spectra/S，
分流方式优选为split/splitless，
离子源温度为200-230℃、优选为200℃，
电子能量为-68至-75ev、优选为-70ev，
传输线温度为290-320℃、优选为310℃，
调制周期为6-12s、优选为12s，
冷冻时间为1.5-3s、优选为3s，
热解析时间为1.5-3s、优选为3s，
扫描方式优选为全扫描或选择例子，定量离子优选为分子离子。
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2015
- 2015-03-09 CN CN201510102444.0A patent/CN106033074A/zh active Pending
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