CN110887923A - 一种利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的方法 - Google Patents

一种利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的方法，属于焦油分析领域。本发明通过预编辑计算机语言，实现快速检测焦油中含氮、硫化合物。焦油中的含N化合物主要包括吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、苯并喹啉、苯并咔唑以及各类型化合物的烷基取代物；含S化合物主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及各类型化合物的烷基取代物，由于同一类型化合物的同分异构体具有相同或相似的质谱数据，通过类举法，根据不同的含N、S化合物的质谱数据，预编辑计算机语言，描述其质谱特征，然后利用此语言在全二维色谱图中找出预先设定的含N、S化合物。且此语言可以通过后续不断补充完善，实现对焦油中的N、S化合物更加完善地鉴定分析。

Description

一种利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的 方法
技术领域
本发明涉及焦油分析技术领域，尤其涉及一种利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的方法。
背景技术
煤焦油是煤在干馏和气化过程中得到的液体产物，根据干馏温度的不同可将煤焦油大致分为：低温煤焦油(450～550℃)、中温煤焦油(600～800℃)和高温煤焦油(1000℃)。煤焦油中的物种多达上万种，目前已被定性的化合物主要为1～8环的芳香烃化合物以及少量含氮、硫、氧杂原子的多环化合物。
虽然煤焦油中N、S杂原子化合物的含量相对较低(1.5～2wt％)，但是其存在对煤焦油的性质及后续利用影响巨大。利用含N、S化合物的煤焦油作燃料，可能会产生NOx和SOx的排放，造成大气污染。此外，这些N、S化合物的存在会导致后续煤焦油加氢利用过程中的设备的腐蚀，甚至造成催化剂中毒失活。因此，深入了解煤焦油中N、S等杂原子的形态分布对提高其利用价值、改进提质加工工艺以及保护环境均具有重要的指导意义。
GC-MS是将气相色谱的高效分离性能与质谱的强大定性功能相结合，已被广泛应用于煤的液化、热解以及萃取产物的组成分析。近年来发展起来的全二维气相色谱-质谱法(GC×GC-MS)将两套极性不同的色谱柱串联，在调制器作用下，实现复杂样品的正交分离，在一维色谱柱上无法分离的共流物，在二维色谱柱上根据组分间极性的差异可实现再次分离，大大提高了检出的峰容量和改善了分离度，从而满足在最低程度样品制备、最高分析通量的前提下，实现样品中多种痕量且复杂有机物分析的要求。现有技术中，利用GC-MS实现对化合物鉴定的方法，主要是通过计算机检索与标准化合物质谱图比对，根据置信度或相似度确定物质的结构。但是GC×GC具有很强的分辨能力，且由于全二维的调制功能，使其检测限大大降低，因此利用全二维分析将产生大量的质谱数据，约为传统的一维GC的25倍，通过人工对复杂样品中每个色谱峰进行质谱库一一匹配分析，将是一项繁重的工作任务。另外，焦油中含N、S杂原子化合物的结构复杂，同分异构体数目较多且含量较低，造成含N、S杂原子化合物在全二维谱图中分布分散，且峰强度低，不易寻找。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的方法。本发明提供的方法通过预编辑计算机语言，实现快速检测焦油中含氮、硫化合物。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的方法，包括以下步骤：
将焦油与有机溶剂混合后干燥，得到预处理液；
将所述预处理液依次进行过滤、洗涤滤渣、浓缩和定容，得到待测液；
将所述待测液进行全二维气质联用检测，得到样品总离子流数据；
通过预编辑计算机语言，利用全二维数据分析软件GCImage对所述样品总离子流数据进行分析，快速检测煤焦油中含氮、硫化合物；
所述预编辑计算机语言为：利用全二维数据分析软件GCImage中的两种函数ORDINAL、INTENSITY以及两种运算符“&”、“|”，根据焦油中含氮、硫化合物的质核比在质谱图中的排列次序得到计算机表达语言。
优选地，所述焦油中含氮化合物包括吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、苯并喹啉、苯并咔唑以及各类型化合物的烷基取代物。
优选地，所述焦油中含氮化合物的计算机表达语言为：((ORDINAL(79)＝1)&(ORDINAL(52)＝2))|((ORDINAL(93)＝1)&(ORDINAL(66)＝2))|(ORDINAL(107)＝1)&(ORDINAL(66)＝2))|((ORDINAL(121)＝1)&(ORDINAL(79)＝2))|(ORDINAL(129)＝1)|(ORDINAL(143)＝1)|(ORDINAL(144)＝1)|(ORDINAL(157)＝1)|(ORDINAL(170)＝1)|(ORDINAL(171)＝1)|((ORDINAL(156)＝1)&(INTENSITY(171))>0)|((ORDINAL(117)＝1)&(INTENSITY(90)>0))|((ORDINAL(209)＝1)&(ORDINAL(194)＝2))|(ORDINAL(179)＝1)|(ORDINAL(130)＝1)|(ORDINAL(145)＝1)|((ORDINAL(130)＝1)&(ORDINAL(1452)＝2))|((ORDINAL(158)＝1)&(ORDINAL(144)＝2))|(ORDINAL(167)＝1)|((ORDINAL(181)＝1)|((ORDINAL(195)＝1)&(INTENSITY(180)>0))。
优选地，所述焦油中含硫化合物包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及各类型化合物的烷基取代物。
优选地，所述焦油中含硫化合物的计算机表达语言为(ORDINAL(84)＝1)|(ORDINAL(97)＝1)|(ORDINAL(147)＝1)|(ORDINAL(184)＝1)|(ORDINAL(198)＝1)。
优选地，所述全二维气质联用检测的GC×GC条件为：色谱柱：第一维，DB-1，15m×0.25mm×0.25μm，第二维，BPX-50，2.75m×0.1mm×0.1μm；进样量为1μL，分流比10:1，进样口温度300℃，载气为高纯He，纯度99.999％，恒定流速1mL/min；色谱柱升温程序：初始温度为60℃，以3℃/min升至300℃，调制器温度：初温150℃，以5℃/min升至300℃至检测结束，调制周期为6s。
优选地，所述全二维气质联用检测的MS条件为：溶剂延迟6min；EI电离源，离子源温度230℃，轰击电压70eV；传输线温度300℃，扫描质核比范围45～500amu，扫描频率为50Hz。
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷。
优选地，所述干燥使用无水硫酸钠。
优选地，所述过滤使用孔径为0.075mm的滤布。
本发明提供了一种利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的方法，包括以下步骤：将焦油与有机溶剂混合后干燥，得到预处理液；将所述预处理液依次进行过滤、洗涤滤渣、浓缩和定容，得到待测液；将所述待测液进行全二维气质联用检测，得到样品总离子流数据；通过预编辑计算机语言，利用全二维数据分析软件GCImage对所述样品总离子流数据进行分析，快速检测煤焦油中含氮、硫化合物；所述预编辑计算机语言为：利用全二维数据分析软件GCImage中的两种函数ORDINAL、INTENSITY以及两种运算符“&”、“|”，根据焦油中含氮、硫化合物的质核比在质谱图中的排列次序得到计算机表达语言。本发明通过预编辑计算机语言，实现快速检测焦油中含氮、硫化合物，该方法科学合理，操作简便，同时，预编辑的计算机语言可以通过后续不断补充完善，实现对焦油中的氮、硫化合物更加完善地鉴定分析。本发明结合分析前人的研究，得出，焦油中的含S化合物主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及各类型化合物的烷基取代物；含N化合物主要包括吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、苯并喹啉、苯并咔唑以及各类型化合物的烷基取代物。由于同一类型化合物的同分异构体具有相同或相似的质谱数据，因此可以通过类举法，根据不同的含N、S化合物的质谱数据，预编辑计算机语言，然后利用此语言可以在全二维色谱图中找出预先设定的含N、S化合物。
附图说明
图1为本发明样品A中检出的含N、S化合物结果图；
图2为本发明样品B中检出的含N、S化合物结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的方法，包括以下步骤：
将焦油与有机溶剂混合后干燥，得到预处理液；
将所述预处理液依次进行过滤、洗涤滤渣、浓缩和定容，得到待测液；
将所述待测液进行全二维气质联用检测，得到样品总离子流数据；
通过预编辑计算机语言，利用全二维数据分析软件GCImage对所述样品总离子流数据进行分析，快速检测煤焦油中含氮、硫化合物；
所述预编辑计算机语言为：利用全二维数据分析软件GCImage中的两种函数ORDINAL、INTENSITY以及两种运算符“&”、“|”，根据焦油中含氮、硫化合物的质核比在质谱图中的排列次序得到计算机表达语言。
在本发明中，所述焦油中含氮化合物优选包括吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、苯并喹啉、苯并咔唑以及各类型化合物的烷基取代物。
在本发明中，所述焦油中含硫化合物优选包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及各类型化合物的烷基取代物。
本发明将焦油与有机溶剂混合后干燥，得到预处理液。在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷。本发明对所述焦油的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。在本发明中，所述焦油与有机溶剂的用量比优选为1g：25mL。
在本发明中，所述干燥优选使用无水硫酸钠。在本发明中，所述焦油与无水硫酸钠的质量比优选为1：5。
得到预处理液后，本发明将所述预处理液依次进行过滤、洗涤滤渣、浓缩和定容，得到待测液。在本发明中，所述过滤优选使用孔径为0.075mm的滤布。
在本发明中，优选使用CH2Cl2洗涤滤渣。
在本发明中，优选利用旋转蒸发仪将滤液浓缩，定容至10mL，最后移至样品瓶中，保存待测液。
得到待测液后，本发明将所述待测液进行全二维气质联用检测，得到样品总离子流数据。
在本发明中，所述全二维气质联用检测的GC×GC条件优选为：色谱柱：第一维，DB-1，15m×0.25mm×0.25μm，第二维，BPX-50，2.75m×0.1mm×0.1μm；进样量为1μL，分流比10:1，进样口温度300℃，载气为高纯He，纯度99.999％，恒定流速1mL/min；色谱柱升温程序：初始温度为60℃，以3℃/min升至300℃，调制器温度：初温150℃，以5℃/min升至300℃至检测结束，调制周期为6s。
在本发明中，所述全二维气质联用检测的MS条件优选为：溶剂延迟6min；EI电离源，离子源温度230℃，轰击电压70eV；传输线温度300℃，扫描质核比范围45～500amu，扫描频率为50Hz。
得到样品总离子流数据后，本发明通过预编辑计算机语言，利用全二维数据分析软件GCImage对所述样品总离子流数据进行分析，快速检测煤焦油中含氮、硫化合物；所述预编辑计算机语言为：利用全二维数据分析软件GC Image中的两种函数ORDINAL、INTENSITY以及两种运算符“&”、“|”，根据焦油中含氮、硫化合物的质核比在质谱图中的排列次序得到计算机表达语言。
在本发明中，所述对样品总离子流数据进行分析优选包括以下步骤：1.对焦油数据进行基线校准；2.设定要采集数据的信噪比，确定样品中包含的全部物质在总离子流色谱图中的位置；3.将确定了位置的物质的质谱数据与NIST标准数据库进行比对，以此鉴定物质的结构。
在本发明中，所述焦油中的含N、S化合物一般包括吡啶，喹啉，吲哚，咔唑，苯并喹啉，苯并咔唑，噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩以及各类型化合物的烷基取代物，从这些物质的质谱图中可知，同分异构体物质的质谱图中具有相同或相似的特征离子峰，或离子峰的分布具有一定的规律。因此可以通过预先设定好这些物质的质谱信息，然后返回焦油中全部物质的总离子流数据中，定向寻找这些已设定了质谱信息的物质。
在本发明中，所述ORDINAL表示某一质核比在质谱图中的排列次序，如ORDINAL(79)＝1，所表达的含义为质核比为79的峰在质谱图中为最高峰；INTENSITY表示某一质核比在质谱图中的丰度，如INTENSITY(91)>0，所表达的含义为质谱图中含有质核比为91的峰；“&”表示“并”的关系；“|”表示“或”的关系。
在本发明中，所述计算机表达语言优选如表1所示。
表1含氮、硫化合物的计算机表达语言
Figure BDA0002299066890000061
Figure BDA0002299066890000071
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1仪器与样品
GC×GC-MS系统由美国Agilent公司的7890B-5977A型GC-MS，搭载美国ZOEX公司的ZX10542热调制器组成。色谱柱系统:第一维柱为DB-1(15m×0.25mm×0.25μm)，第二维柱为BPX-50(2.75m×0.1mm×0.1μm)。二氯甲烷，无水硫酸钠(分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司)。焦油样品为二种不同的云南褐煤在固定床低温热解(600℃)产生的焦油，编号分别为A，B。
2实验条件
进样条件：称量1g焦油样品溶于25mLCH2Cl2溶液中，加入5g无水硫酸钠，搅拌，以除去焦油中含有的水分。将溶液通过200目(0.075mm)的滤布进行过滤，用CH2Cl2多次洗涤滤渣。利用旋转蒸发仪将滤液浓缩，定容至10ml，最后移至样品瓶中保存待测。
GC×GC条件：色谱柱：第一维，DB-1(15m×0.25mm×0.25μm)，第二维，BPX-50(2.75m×0.1mm×0.1μm)；进样量为1μL，分流比10:1，进样口温度300℃，载气为高纯He(纯度99.999％)，恒定流速1mL/min；色谱柱升温程序：初始温度为60℃，以3℃/min升至300℃，调制器温度：初温150℃，以5℃/min升至300℃至实验结束。调制周期为6s。
MS条件：溶剂延迟6min；EI电离源，离子源温度230℃，轰击电压70eV；传输线温度300℃，扫描质核比范围45～500amu，扫描频率为50Hz。
利用数据采集软件采集样品总离子流数据后，采用全二维数据分析软件GCImage对数据进行分析。数据分析包括以下几个步骤：1.对焦油数据进行基线校准；2.设定要采集数据的信噪比，确定样品中包含的全部物质在总离子流色谱图中的位置；3.将确定了位置的物质的质谱数据与NIST标准数据库进行比对，以此鉴定物质的结构。
3定性描述含N、S化合物的质谱信息
焦油中的N、S化合物一般包括吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、苯并喹啉、苯并咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及各类型化合物的烷基取代物，从这些物质的质谱图中可以看出，同分异构体物质的质谱图中具有相同或相似的特征离子峰，或离子峰的分布具有一定的规律。因此可以通过预先设定好这些物质的质谱信息，然后返回焦油中全部物质的总离子流数据中，定向寻找这些已设定了质谱信息的物质。
对焦油中这些含N、S化合物质谱信息的描述，需要运用到分析软件GC Image。在GCImage中，内置多种函数可供选择，主要用到两种函数和两种运算符，即ORDINAL，INTENSITY和“&”，“|”。ORDINAL表示某一质核比在质谱图中的排列次序，如ORDINAL(79)＝1，所表达的含义为质核比为79的峰在质谱图中为最高峰。INTENSITY表示某一质核比在质谱图中的丰度，如INTENSITY(91)>0，所表达的含义为质谱图中含有质核比为91的峰。“&”表示“并”的关系，“|”表示“或”的关系。
4氮、硫化合物的计算机语言表达式
利用计算机语言描述焦油中的N、S化合物的质谱特征，见表1。
5表达式的具体应用
将表1中列出语言应用于样品A，B。得到图1，2，检出的含N，S化合物分别见表2，3。在样品A中，检出包括吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、苯并吡啶、硫酚、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩以及各类型化合物的烷基取代物，共31种含N、S杂原子的化合物，其中含N化合物14种，含S化合物17种。在样品B中，检出包括吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、苯并吡啶、苯并噻吩、二苯并噻吩以及各类型化合物的烷基取代物，共24种含N、S杂原子的化合物，其中含N化合物17种，含S化合物7种。
表2样品A中含N、S杂原子的化合物的检测结果
Figure BDA0002299066890000081
Figure BDA0002299066890000091
表3样品B中含N、S杂原子的化合物的检测结果
Figure BDA0002299066890000101
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用全二维气质联用仪检测焦油中含氮、硫化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将焦油与有机溶剂混合后干燥，得到预处理液；
将所述预处理液依次进行过滤、洗涤滤渣、浓缩和定容，得到待测液；
将所述待测液进行全二维气质联用检测，得到样品总离子流数据；
通过预编辑计算机语言，利用全二维数据分析软件GC Image对所述样品总离子流数据进行分析，快速检测煤焦油中含氮、硫化合物；
所述预编辑计算机语言为：利用全二维数据分析软件GC Image中的两种函数ORDINAL、INTENSITY以及两种运算符“&”、“|”，根据焦油中含氮、硫化合物的质核比在质谱图中的排列次序得到计算机表达语言。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦油中含氮化合物包括吡啶、喹啉、吲哚、咔唑、苯并喹啉、苯并咔唑以及各类型化合物的烷基取代物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述焦油中含氮化合物的计算机表达语言为：((ORDINAL(79)＝1)&(ORDINAL(52)＝2))|((ORDINAL(93)＝1)&(ORDINAL(66)＝2))|(ORDINAL(107)＝1)&(ORDINAL(66)＝2))|((ORDINAL(121)＝1)&(ORDINAL(79)＝2))|(ORDINAL(129)＝1)|(ORDINAL(143)＝1)|(ORDINAL(144)＝1)|(ORDINAL(157)＝1)|(ORDINAL(170)＝1)|(ORDINAL(171)＝1)|((ORDINAL(156)＝1)&(INTENSITY(171))>0)|((ORDINAL(117)＝1)&(INTENSITY(90)>0))|((ORDINAL(209)＝1)&(ORDINAL(194)＝2))|(ORDINAL(179)＝1)|(ORDINAL(130)＝1)|(ORDINAL(145)＝1)|((ORDINAL(130)＝1)&(ORDINAL(1452)＝2))|((ORDINAL(158)＝1)&(ORDINAL(144)＝2))|(ORDINAL(167)＝1)|((ORDINAL(181)＝1)|((ORDINAL(195)＝1)&(INTENSITY(180)>0))。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦油中含硫化合物包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及各类型化合物的烷基取代物。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述焦油中含硫化合物的计算机表达语言为(ORDINAL(84)＝1)|(ORDINAL(97)＝1)|(ORDINAL(147)＝1)|(ORDINAL(184)＝1)|(ORDINAL(198)＝1)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全二维气质联用检测的GC×GC条件为：色谱柱：第一维，DB-1，15m×0.25mm×0.25μm，第二维，BPX-50，2.75m×0.1mm×0.1μm；进样量为1μL，分流比10:1，进样口温度300℃，载气为高纯He，纯度99.999％，恒定流速1mL/min；色谱柱升温程序：初始温度为60℃，以3℃/min升至300℃，调制器温度：初温150℃，以5℃/min升至300℃至检测结束，调制周期为6s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全二维气质联用检测的MS条件为：溶剂延迟6min；EI电离源，离子源温度230℃，轰击电压70eV；传输线温度300℃，扫描质核比范围45～500amu，扫描频率为50Hz。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥使用无水硫酸钠。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤使用孔径为0.075mm的滤布。
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