CN110441453A - 一种分离检测磷胺异构体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分离检测磷胺异构体的方法，属于分析化学技术领域。本发明的分离检测磷胺异构体的方法，包括以下步骤：1)将待测样品进行前处理，得到待测溶液；2)采用超临界流体色谱‑串联质谱法对待测溶液进行检测；3)根据标准工作曲线计算待测样品中磷胺顺式异构体和/或磷胺反式异构体的含量；步骤2)中，超临界流体色谱检测采用的色谱柱以表面共价键合有直链淀粉‑三(3,5‑二甲基苯基氨基甲酸酯)的硅胶为填料，流动相为超临界CO2‑醇类溶剂混合物。本发明的方法，对磷胺顺反异构体的定量分析速度快，耗时可缩短至5min以内，磷胺顺反异构体的最低检测限为0.0008mg/kg，灵敏度和准确度高，且绿色环保。

Description

一种分离检测磷胺异构体的方法
技术领域
本发明涉及一种分离检测磷胺异构体的方法，属于分析化学技术领域。
背景技术
顺反异构现象是一种重要的立体异构现象，属于非对映异构问题。化合物分子中由于具有限制旋转的因素，使各个基团在空间的排列方式不同而出现顺反异构，这些异构体的性质不完全相同，其在环境中的消解和归趋往往也有明显的不同。其在自然环境和生物体中的活性、毒性以及吸收、代谢、降解等诸多方面可能存在巨大差异。
磷胺，又名大灭虫，略带有气味。在中性和弱酸性溶液中较稳定，在碱性液中会迅速分解。磷胺对人、畜毒性大，属高毒农药品种。磷胺的分子结构中含有C＝C键，有一对顺反异构体，结构如下：
磷胺工业品中含顺式异构体70％，反式异构体占30％。目前，市场上出售的农药均为磷胺顺反异构体的混合物，在农作物种植及储存过程中使用后有较大量的残留，而现有技术中对磷胺检测时仅能实现对磷胺总量进行测定。如授权公告号为CN101799460B的中国发明专利中公开了一种检测烟草中有机磷农药残留量的方法，该方法对样品前处理后采用气相色谱质谱法进行分析，能够实现对烟草中磷胺残留量进行分析，但无法对磷胺顺反异构体进行拆分和定量分析。由于磷胺的顺反异构体中，顺式异构体具有较强活性，因而建立磷胺异构体纯度的测定方法对于开发生产磷胺顺式异构体(Z-磷胺)和磷胺反式异构体(E-磷胺)单一产品、生产厂家进行产品质量控制以及农产品中磷胺顺反异构体残留的控制是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离检测磷胺异构体的方法，能够实现对待测样品中磷胺异构体的定量分析。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种分离检测磷胺异构体的方法，包括以下步骤：
1)将待测样品进行前处理，得到待测溶液；
2)采用超临界流体色谱-串联质谱法对待测溶液进行检测；
3)根据标准工作曲线计算待测样品中磷胺顺式异构体和/或磷胺反式异构体的含量；
步骤2)中，超临界流体色谱检测采用的色谱柱以表面共价键合有直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的硅胶为填料，采用的流动相为超临界CO2-醇类溶剂的混合物。
本发明的分离检测磷胺异构体的方法，利用超临界流体色谱-串联质谱法，选择以表面键合有直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的硅胶为填料的色谱柱，以超临界CO2-醇类溶剂混合物为流动相，并通过串联质谱法对磷胺的顺反异构体进行定量，能够实现磷胺顺反异构体的快速拆分及检测，并减少假阳性的结果。
本发明的分离检测磷胺异构体的方法，对磷胺顺反异构体的定量分析速度快，耗时可缩短至5min以内，磷胺顺反异构体的最低检测限为0.0008mg/kg，灵敏度和准确度高，并且以超临界CO2-醇类溶剂混合物为流动相，节省了大量的有机溶剂的使用，绿色环保。
优选的，所述色谱柱为IA柱。进一步优选的，所述色谱柱为IA-3柱，长度为100mm，内径为3mm，填料粒径为3μm。
优选的，上述任意一种分离检测磷胺异构体的方法中，超临界流体色谱检测采用的背压为1900～2100psi。超临界流体色谱检测采用的色谱柱的柱温为40～50℃。
优选的，所述流动相为超临界CO2-乙醇二元混合物；超临界流体色谱检测采用洗脱方式为梯度洗脱，包括如下三个梯度：第一梯度超临界CO2与乙醇的体积比由初始的a％:(100-a)％变成b％:(100-b)％，第二梯度超临界CO2与乙醇的体积比由b％:(100-b)％变成c％:(100-c)％，第三梯度超临界CO2与乙醇的体积比保持c％:(100-c)％；其中a为98.5～99.5，b为88～92，c为98.5～99.5。
优选的，第一梯度的洗脱从初始至第d分钟，第二梯度的洗脱从第d分钟至第e分钟，第三梯度的洗脱从第e分钟开始到第f分钟；其中，d为2.8～3.2，e为3.3～3.7，f不小于4.3。
根据待测样品的不同，前处理的方法也有所不同，但均可以根据现有技术中对待测样品中有机物的检测时采用的前处理方法进行处理。所述待测样品为磷胺产品或农产品。所述待测样品为磷胺产品时，所述前处理包括对磷胺产品进行稀释并进行过滤的步骤。所述待测样品为农产品时，所述前处理包括对待测样品进行萃取以及对萃取液进行净化处理的步骤。如可以采用QuEChERS方法对农产品进行前处理以提取农产品中的磷胺，以减少基质干扰。
所述农产品为烟草或谷物。
所述农产品为烟草或谷物；所述前处理包括以下步骤：将待测样品粉碎后用有机溶剂进行萃取，然后加入萃取盐混匀后离心，取上清液用吸附剂进行净化处理，再次离心后取上清液即得待测溶液。
质谱检测中，磷胺顺式异构体和磷胺反式异构体的定量离子对均为300.1/127.1、定性离子对均为300.1/174.1。定量离子对和定性离子对的去簇电压均为28V，碰撞能量分别为25V和14V。
优选的，质谱检测条件为：离子源为电喷雾离子源(ESI)；扫描方式为正离子扫描；毛细管电压为2.9～3.1kV；离子源温度145～155℃；脱溶剂气温度320～360℃；脱溶剂气体流速580～650L/h；锥孔气体流速45～55L/h；补偿溶剂0.1％甲酸甲醇溶液，流速为0.2mL/min。
附图说明
图1为实施例1中基质混合标准工作溶液的SFC-MS/MS选择离子色谱图。
具体实施方式
本发明提供的分离检测磷胺异构体的方法，包括以下步骤：
1)将待测样品进行前处理，得到待测溶液；
2)采用超临界流体色谱-串联质谱法对待测溶液进行检测；
3)根据标准工作曲线计算待测样品中磷胺顺式异构体和/或磷胺反式异构体的含量；
步骤2)中，超临界流体色谱检测采用的色谱柱以表面共价键合有直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的硅胶为填料，采用的流动相为超临界CO2-醇类溶剂的混合物。
在本发明的具体实施方式中，所述待测样品为农产品时，所述前处理的方法为QuEChERS方法，包括以下步骤：将待测样品粉碎后用有机溶剂进行萃取，然后加入萃取盐混匀后离心，取上清液用吸附剂进行净化处理，再次离心后取上清液即得待测溶液。
所述有机溶剂为乙腈。所述萃取盐由以下重量份数的组分组成：无水硫酸镁4～6份、氯化钠0.8～1.2份、柠檬酸钠0.8～1.2份和柠檬酸氢二钠0.4～0.6份。所述待测样品与萃取盐的质量比为2:6～9。所述吸附剂为十八烷基键合硅胶和中性氧化铝的混合物。
在本发明的具体实施方式中，超临界流体色谱检测时流动相的流速为2.5mL/min。
在本发明的具体实施方式中，超临界流体色谱检测时的进样量为2μL。
在本发明的具体实施方式中，所述流动相为超临界CO2-乙醇二元混合物。
在本发明的具体实施方式中，所述洗脱为梯度洗脱，洗脱方式如下：初始至第3分钟超临界CO2和乙醇的体积比由99％:1％变成90％:10％；第3分钟到第3.5分钟超临界CO2和乙醇的体积比从90％:10％变成99％:1％；第3.5分钟到第4.5分钟超临界CO2和乙醇的体积比为99％:1％。第一梯度的洗脱从初始至第3分钟，第二梯度的洗脱从第3分钟至第3.5分钟，第三梯度的洗脱从第3.5分钟开始到第4.5分钟。
在本发明的具体实施方式中，检测结果用外标法进行分析，计算待测样品中的磷胺顺式异构体和/或磷胺反式异构体的含量。
在本发明的具体实施方式中，步骤3)中，标准工作曲线采用现有技术的方法确定。并且根据所要检测的磷胺异构体的不同，可以建立磷胺顺式异构体的标准工作曲线或磷胺反式异构体的标准工作曲线；若同时确定磷胺顺式异构体和磷胺反式异构体的含量，则需分别建立两者的标准工作曲线。确定标准工作曲线采用的标准工作溶液根据现有技术中的方法配制。为消除待测样品基质的影响，确定标准工作曲线时采用的标准溶液均为基质混合标准工作溶液。标准工作曲线为待检测磷胺异构体的选择离子峰面积与待检测磷胺异构体浓度之间的关系曲线。
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1和实施例2中采用的乙腈、甲醇、乙醇均为色谱级试剂，柠檬酸钠、氯化钠均为分析纯试剂，蒸馏水符合GB/T 6682中一级水的要求；采用的质谱仪为Waters TQD四极杆串联质谱仪；称量采用的是瑞士Mettler AE 163电子天平(感量：0.0001g)。
实施例1
本实施例的分离检测磷胺异构体的方法，包括以下步骤：
1)制备空白样品基质溶液，方法如下：准确称取2g研磨后的谷物空白样品于50mL具盖离心管中，加入10mL水，泡发后加入10mL乙腈，然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000rpm速率振荡5min。然后向离心管中加入5g无水硫酸镁、1g氯化钠、1g柠檬酸钠和0.5g柠檬酸氢二钠，立即于漩涡混合振荡仪上，以2000rpm速率振荡5min，然后以6000rpm速率离心3min；移取上清液1.0mL于1.5mL离心管中，并加入50mg C18和50mg中性氧化铝，于漩涡混合振荡仪上以2000rpm速率振荡2min，以6000rpm速率离心3min；吸取上清液经0.45μm有机相滤膜过滤，所得滤液即空白样品基质溶液，备用。
2)配制基质混合标准工作溶液，具体方法如下：称取10mg的磷胺标准品(Z-磷胺含70％，E-磷胺含30％)于10mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，配制成一级标准储备液；移取1.0mL的一级标准储备液于100mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度配得二级标准储备液；分别移取二级标准储备液20μL、50μL、100μL、250μL、500μL及1000μL到6个10mL容量瓶中，用乙腈定容，制得标准工作溶液；然后分别移取上述标准工作溶液500μL与500μL的空白样品基质溶液混合，配制成基质混合标准工作溶液。
3)将步骤2)中配制的各浓度的基质混合标准工作溶液进超临界流体色谱串联质谱(SFC-MS/MS)检测，记录磷胺顺式异构体(Z-磷胺)和磷胺反式异构体(E-磷胺)的选择离子峰面积，检测得到的选择离子色谱图见图1；然后以每种异构体的浓度值为自变量，以其对应的选择离子峰面积为因变量，计算得到一元线性回归方程，作为标准工作曲线，具体检测结果如表1所示。
表1基质混合标准工作液的检测结果
超临界流体色谱串联质谱检测条件：
色谱条件：色谱柱：规格100mm×3.0mm，3.0μm的IA-3柱；流动相：超临界CO2/乙醇，流速：2.5mL/min；梯度洗脱；柱温：45℃；背压：2000psi；进样量：2μL；梯度洗脱方式如下：初始至第3分钟超临界CO2和乙醇的体积比由99％:1％变成90％:10％；第3分钟到第3.5分钟超临界CO2和乙醇的体积比从90％:10％变成99％:1％；第3.5分中到第4.5分钟超临界CO2和乙醇的体积比为99％:1％；
质谱条件：离子源为电喷雾离子源(ESI)；扫描方式为正离子扫描；毛细管电压为3.0KV；离子源温度150℃；脱溶剂气温度350℃；脱溶剂气体流速650L/h；锥孔气体流速50L/h；补偿溶剂0.1％(体积分数)甲酸甲醇溶液，流速为0.2mL/min；磷胺顺式异构体和磷胺反式异构体的定量离子对均为300.1/127.1、定性离子对均为300.1/174.1，定量离子对和定性离子对的去簇电压均为28V，碰撞能量分别为25V和14V。
4)待测样品前处理：准确称取2g研磨后的待测谷物样品于50mL具盖离心管中，加入10mL蒸馏水，泡发后加入10mL乙腈，然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000rpm速率振荡5min。然后向离心管中加入5g无水硫酸镁、1g氯化钠、1g柠檬酸钠和0.5g柠檬酸氢二钠，立即于漩涡混合振荡仪上，以2000rpm速率振荡5min，然后以6000rpm速率离心3min；移取上清液1.0mL于1.5mL离心管中，并加入50mg C18和50mg中性氧化铝，于漩涡混合振荡仪上以2000rpm速率振荡2min，以6000rpm速率离心3min。吸取上清液经0.45μm有机相滤膜过滤，用乙腈稀释2倍得到待测溶液；
5)将步骤4)所得待测溶液按照步骤3)中的色谱条件和质谱条件进超临界流体色谱串联质谱(SFC-MS/MS)进行检测，根据表1中各异构体的定量离子对、定性离子对和洗脱峰保留时间分离各个洗脱峰：
保留时间为2.39分钟、定量离子对为300.1/127.1、定性离子对为300.1/174.1的洗脱峰即为磷胺反式异构体(E-磷胺)；
保留时间为2.65分钟、定量离子对为300.1/127.1、定性离子对为300.1/174.1的洗脱峰即为磷胺顺式异构体(Z-磷胺)。
分别记录磷胺顺式异构体和磷胺反式异构体对应的选择离子峰面积，将得到的每种异构体对应的选择离子峰面积代入步骤3)中得到的一元线性回归方程，得到待测溶液中Z-磷胺和E-磷胺的浓度分别为0.24mg/kg和0.12mg/kg，进而计算得到的待测谷物样品中的Z-磷胺和E-磷胺的含量。
为判断本实施例的方法的准确性，在2g谷物样品加入步骤2)中的二级标准储备液1.0μg，然后按照步骤4)进行样品前处理，再按照步骤3)的色谱条件和质谱条件以SFC-MS/MS进行分析，测得各异构体的选择离子峰面积，代入步骤3)所得的标准曲线，求得此时样品中的Z-磷胺和E-磷胺含量为0.54和0.25mg/kg，即目标物的加标回收率为85.7％和86.6％，说明本实施例的方法是准确的。
实施例2
本实施例的分离检测磷胺异构体的方法，除待测样品为另一烟草样品外，其余完全同实施例1。
实施例2中的烟草样品中E-磷胺和Z-磷胺均未检出。

Claims (10)

1.一种分离检测磷胺异构体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将待测样品进行前处理，得到待测溶液；
2)采用超临界流体色谱-串联质谱法对待测溶液进行检测；
3)根据标准工作曲线计算待测样品中磷胺顺式异构体和/或磷胺反式异构体的含量；
步骤2)中，超临界流体色谱检测采用的色谱柱以表面共价键合有直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的硅胶为填料，采用的流动相为超临界CO2-醇类溶剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的分离检测磷胺异构体的方法，其特征在于：所述色谱柱为IA柱。
3.根据权利要求2所述的分离检测磷胺异构体的方法，其特征在于：所述色谱柱为IA-3柱，长度为100mm，内径为3mm，填料粒径为3μm。
4.根据权利要求1或2或3所述的分离检测磷胺异构体的方法，其特征在于：超临界流体色谱检测采用的色谱柱的柱温为40～50℃。
5.根据权利要求1或2或3所述的分离检测磷胺异构体的方法，其特征在于：所述流动相为超临界CO2-乙醇二元混合物；超临界流体色谱检测采用洗脱方式为梯度洗脱，包括如下三个梯度：第一梯度超临界CO2与乙醇的体积比由初始的a％:(100-a)％变成b％:(100-b)％，第二梯度超临界CO2与乙醇的体积比由b％:(100-b)％变成c％:(100-c)％，第三梯度超临界CO2与乙醇的体积比保持c％:(100-c)％；其中a为98.5～99.5，b为88～92，c为98.5～99.5。
6.根据权利要求5所述的分离检测磷胺异构体的方法，其特征在于：第一梯度的洗脱从初始至第d分钟，第二梯度的洗脱从第d分钟至第e分钟，第三梯度的洗脱从第e分钟开始到第f分钟；其中，d为2.8～3.2，e为3.3～3.7，f不小于4.3。
7.根据权利要求1或2或3所述的分离检测磷胺异构体的方法，其特征在于：所述待测样品为磷胺产品或农产品。
8.根据权利要求1所述的分离检测磷胺异构体的方法，其特征在于：质谱检测中，磷胺顺式异构体和磷胺反式异构体的定量离子对均为300.1/127.1、定性离子对均为300.1/174.1。
9.根据权利要求8所述的分离检测磷胺异构体的方法，其特征在于：定量离子对和定性离子对的去簇电压均为28V，碰撞能量分别为25V和14V。
10.根据权利要求8所述的分离检测磷胺异构体的方法，其特征在于：质谱检测条件为：离子源为电喷雾离子源(ESI)；扫描方式为正离子扫描；毛细管电压为2.9～3.1kV；离子源温度145～155℃；脱溶剂气温度320～360℃；脱溶剂气体流速580～650L/h；锥孔气体流速45～55L/h；补偿溶剂0.1％甲酸甲醇溶液，流速为0.2mL/min。
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