CN106383180A - 蚕蛹中多种农残的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蚕蛹中多种农残的检测方法,包括步骤:(1)提取:以加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈作为提取溶剂,采用先均质后振荡的提取方式,提取蚕蛹试样获得提取液,浓缩,得浓缩液;(2)净化:以体积比1:1的丙酮和正己烷混合溶液作为洗脱剂,对浓缩液进行洗脱净化,收集洗脱液,浓缩,定容,得待测液;(3)采用气相色谱‑串联三重四级杆质谱法检测待测液中多种农残含量。本发明根据蚕蛹中油脂含量高,基质相对复杂等特点建立了一种蚕蛹中农残检测的方法。该方法操作简单,灵敏度高,重现性好,可广泛应用于蚕蛹中多种农药残留的检测。

Description

蚕蛹中多种农残的检测方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种检测方法,具体涉及蚕蛹中多种农残的检测方法。属于农药残留 提取和检测技术领域。
背景技术
[0002] 从古至今我国就是一个养蚕大国,而蚕蛹为蚕蛾科昆虫家蚕蛾的蛹,是繅丝业的 主要副产物。随着农业科技的发展和"产学研"结合的加强,以及人们对营养、健康认识的不 断提高,蚕蛹的价值引起了人们的广泛关注。近年来科研工作者就蚕蛹的组成成分在食品、 饲料、化工、医药、纺织工业等不同领域的应用进行了相关研究。深加工的蚕蛹蛋白粉、蚕蛹 水解氨基酸、蚕蛹壳聚糖,均在食品工业领域里得到不断应用。另外,它还是培育蛹虫草的 优良寄主。因此对蚕蛹质量的控制十分必要。
[0003] 长期以来为了使农作物高产增收,大量农药被使用,而有些农药难以降解大量留 存在土壤中,从而污染二次种植及相关食物链产物,近来有关蚕蛹食品加工企业在出入境 食品中要求检测农药残留含量,但目前未见相关标准和文献报道。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为克服上述现有技术的不足,提供一种蚕蛹中多种农残的检测方 法。
[0005] 为实现上述目的,本发明采用下述技术方案:
[0006] 蚕蛹中多种农残的检测方法,包括步骤:
[0007] (1)提取:以加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈作为提取溶剂,采用先均质后振荡的提取 方式,提取蚕蛹试样获得提取液,浓缩,得浓缩液;其中,磷酸盐缓冲溶液的pH为7;
[0008] (2)净化:以体积比1:1的丙酮和正己烷混合溶液作为洗脱剂,对浓缩液进行洗脱 净化,收集洗脱液,浓缩,定容,得待测液;
[0009] (3)采用气相色谱-串联三重四级杆质谱法检测待测液中多种农残含量。
[0010] 优选的,所述蚕蛹为冻蚕蛹、水煮蚕蛹或油炸蚕蛹。
[0011] 优选的,步骤⑴中,蚕蛹试样、磷酸盐缓冲溶液和乙腈的质量体积比为1 g: 1 m L: 2mL〇
[0012] 优选的,步骤(1)的具体方法是,将蚕蛹试样置于离心管中,加入乙腈,均质提取2 分钟,加入氯化钠和磷酸盐缓冲溶液,振荡20分钟,离心,取上清液即为提取液,氮吹近干, 得浓缩液。
[0013] 进一步优选的,磷酸盐缓冲溶液的具体配制方法是,将摩尔比1:1的磷酸二氢钾和 磷酸氢二钾溶于水中,以质量浓度4%的氢氧化钠溶液调节pH为7,定容于容量瓶中即得,其 中磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和定容体积的配比为〇. 25mol: 0.25mol: 500mL。
[0014] 更进一步优选的,质量浓度4%的氢氧化钠溶液的配制方法是,将4g氢氧化钠溶解 于96mL水中,即得。
[0015] 进一步优选的,蚕蛹试样和氯化钠的质量比为2:1。加入氯化钠后,水相和有机相 分离,以便于提取有机相。
[0016] 进一步优选的,离心是在5000r/min条件下离心5分钟。
[0017] 优选的,步骤⑵中,蚕蛹试样与洗脱剂的质量体积比为lg: lmL。
[0018] 优选的,步骤(2)的具体方法是,将浓缩液转移至固相萃取柱中,洗脱剂洗脱,收集 洗脱液,氮吹近干,之后用定容溶剂将其溶解于带刻度玻璃试管中,进行定容。
[0019] 进一步优选的,步骤(2)中,定容体积与蚕蛹试样的体积质量比为lmL:5g,定容溶 剂为体积比1:1的丙酮和正己烷混合溶液。
[0020] 优选的,固相萃取柱在使用前进行淋洗,淋洗剂为体积比1:1的丙酮和正己烷混合 溶液,淋洗量为5mL。
[0021] 优选的,盛放浓缩液的样品管用洗脱剂冲洗,并将所得冲洗液与转移的浓缩液一 并过固相萃取柱。
[0022] 进一步优选的,样品管冲洗两次,每次冲洗用洗脱剂的体积与蚕蛹试样的体积质 量比为2mL:5g。
[0023] 进一步优选的,所述固相萃取柱的型号为PSA/C18-SPE。
[0024] 优选的,步骤⑶中的多种农残为30种,包括:敌敌畏,甲胺磷,乙酰甲胺磷,氧化乐 果,甲拌磷,久效磷,嘧霉胺,百菌清,乙草胺,甲草胺,莠灭净,倍硫磷,乐果,毒死蜱,对硫 磷,腐霉利,氟虫腈,多效唑,抑霉唑,溴虫腈,三唑磷,联苯菊酯,甲氰菊酯,三氟氯氰菊酯, 氟氯氰菊酯,氯氰菊酯,氟氰戊菊酯,氰戊菊酯,苯醚甲环唑,溴氰菊酯。
[0025] 优选的,步骤⑶采用外标法,色谱条件如下:色谱柱:HP-5MSUI (30m X 0.25mm 1.(1.,0.25以111)弹性石英毛细管柱;载气:高纯氦气(99.999%);碰撞气 :高纯氮(99.999%); 流速:3.8ml/min;进样方式:不分流进样;柱温:初始70°C保持2min,以25°C/min程序升温至 150°C,再以3°C/min程序升温至200°C,8°C/min程序升温至280°C ;进样口温度:280°C ;进样 量:1. OyL;离子源:EI源;离子源温度:300°C ;辅助加热温度:280°C ;溶剂延迟:5min;扫描方 式:多反应监测模式(MRM)。
[0026] 进一步优选的,外标法所使用工作溶液的配制方法是:分别准确量取标准品,用体 积比3:7的丙酮和正己烷混合溶液配制成Uig/mL的储备液,使用时用体积比1:1的丙酮和正 己烷混合溶液稀释配制成工作溶液。
[0027] 更进一步优选的,向蚕蛹试样中添加工作溶液的浓度为10yg/kg、20yg/kg或100μ g/kg。
[0028] 进一步优选的,储备液的配制方法是:准确移取ImL有证标准物质,用体积比3:7的 丙酮和正己烷混合溶液配制成lyg/mL的储备液,0~4°C冰箱避光、密封保存,保存期为6个 月。
[0029] 更进一步优选的,工作溶液的配制方法是:准确移取适量储备液,用体积比1:1的 丙酮和正己烷混合溶液稀释成0.050,0.100,0.200,0.500,1.000yg/mL的工作溶液,现配现 用。
[0030] 本发明的有益效果:
[0031] 本发明根据蚕蛹中油脂含量高、基质相对复杂等特点建立了一种蚕蛹中农残检测 的方法。该方法操作简单,灵敏度高,重现性好,可广泛应用于蚕蛹中多种农药残留的检测。
[0032] 本发明建立了蚕蛹中多种农药留量检测的气相色谱-串联三重四级杆质谱分析方 法。本方法采用加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈提取,PSA/C18复合固相萃取柱净化,用外标法 配制工作溶液校准法定量,实现了蚕蛹中多种农药残留含量的确证及定量分析,并且该方 法回收率高,精密度好,适用性强、简单快速、经济等特点,各项技术指标均能满足蚕蛹类产 品日常分析检测的要求,同时为食品安全领域提供了重要的技术支持。
附图说明
[0033] 图1是不同净化方式净化后对比色谱图;
[0034]图2是气相色谱-串联三重四级杆质谱法分离100ng/mL 30种农药类化合物色谱 图。
具体实施方式
[0035]下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述,应该说明的是,下述说明仅 是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
[0036] 以30种农残的检测为例进行说明,但本发明的检测方法并不仅仅限于30种农残; 其中的蚕蛹是水煮蚕蛹,但本发明并不局限于该种蚕蛹类型。
[0037] 1实验过程
[0038] 1.1仪器与试剂
[0039] 1.1.1 仪器
[0040] GC/MS/MS气相色谱-串联三重四级杆质谱仪(Agilent7890-7000B);振荡器(德国 IKA) ;Turbo Vap型氮气吹干仪(美国Zymark公司);Milli.Q超纯水器(美国Millipore公 司);PSA/C18-SPE固相萃取柱(1000mg,6mL,艾洁尔)。
[0041] 1.1.2试剂
[0042] 标准品(中国农业部,纯度》99%);正己烧:色谱纯;无水氯化钠:分析纯;乙腈:色 谱纯;丙酮:色谱纯;氢氧化钠:分析纯;磷酸二氢钾:分析纯;磷酸氢二钾:分析纯1.1.3试剂 配置
[0043] 质量浓度4%氢氧化钠溶液:将4g氢氧化钠溶解于96mL水中,即得。
[0044] 0.5mol/L磷酸盐缓冲溶液(磷酸二氢钾:磷酸氢二钾=1:1) : 34.02g磷酸二氢钾和 57.06g磷酸氢二钾溶于水中,用质量浓度4%氢氧化钠溶液调节PH为7,定容于500mL容量瓶 中。1.1.4标准工作溶液的配制
[0045] 分别准确量取标准品,用体积比3:7的丙酮和正己烷混合溶液配制成lyg/mL的储 备液,使用时用体积比1:1的丙酮和正己烷混合溶液稀释配制成工作溶液。具体分为两个步 骤:
[0046] 配制储备液:准确移取lmL有证标准物质,用体积比3: 7的丙酮和正己烷混合溶液 配制成lyg/mL的储备液,0~4°C冰箱避光、密封保存,保存期为6个月。
[0047] 配制工作溶液:准确移取适量储备液,用体积比1:1的丙酮和正己烷混合溶液稀释 成0 · 050,0 · 100,0 · 200,0 · 500,1 · 000yg/mL的工作溶液,现配现用。
[0048] 1.2仪器工作条件
[0049] GC/MS/MS:色谱柱:HP-5MSUI (30m X 0.25mm i . d.,0.25μπι)弹性石英毛细管柱;载 气:高纯氦气(99.999%);碰撞气:高纯氮(99.999%);流速:3.8ml/min;进样方式:不分流 进样;柱温:初始70°C保持2min,以25°C/min程序升温至150°C,再以3°C/min程序升温至200 °C,8°C/min程序升温至280°C ;进样口温度:280°C ;进样量:1.0此;离子源:EI源;离子源温 度:300°C ;辅助加热温度:280°C ;溶剂延迟:5min;扫描方式:多反应监测模式(MRM),具体见 表1。
[0050] 表1.30种农残检测的MRM条件
Figure CN106383180AD00061
Figure CN106383180AD00071
Figure CN106383180AD00081
[0054] 1.3样品前处理
[0055] 1.3.1提取
[0050] 蚕蛹试样:称取10g蚕蛹试样,置于100mL离心管中,加入20mL乙腈均质提取2min, 加入5g氯化钠,10mL磷酸盐缓冲溶液,振荡20min,以5000r/min离心5min,取上清液10mL,氮 吹近干,加入2mL体积比1:1丙酮和正己烷混合溶液,待净化。
[0057] 1 · 3 · 2净化
[0058] 将浓缩液加入已淋洗过的PSA/C18固相萃取柱中,用2mL体积比1:1丙酮和正己烷 混合溶液冲洗样品管两次,两次冲洗液一并过柱,用10mL体积比1:1丙酮和正己烷溶液洗 脱,收集洗脱液于氮吹管中,氮吹浓缩近干,用少量体积比1:1丙酮和正己烷溶液将其多次 溶解于带刻度玻璃试管中,最终定容至1 .OmL,供上机分析。
[0059] 2试验结果
[0060] 2.1提取溶剂的选择
[0061] 农药类化合物可溶于多种有机试剂,正己烷、乙酸乙酯、乙腈、加入磷酸盐缓冲溶 液的乙腈、加入醋酸缓冲溶液的乙腈等多种溶剂,而农残的提取方式也有超声波提取、均 质、以及振荡等方法。经过多次试验,该类产品先均质后振荡提取回收率较高。在提取过程 中,将正己烷和乙酸乙酯作为提取溶剂,氮吹后油脂含量太高,不易净化,且回收率不理想, 加入0.1 %醋酸盐缓冲溶液(醋酸钠质量浓度0.1 %)的乙腈作为提取溶剂,其提取效果也不 理想。以回收率最低组分为例其对比结果见表2。
[0062] 表2.不同提取溶剂对回收率(%)的影响
Figure CN106383180AD00091
[0064] 同时本实验也对磷酸盐缓冲溶液的浓度(其中磷酸氢二钾或磷酸二氢钾任一组分 的浓度,二者摩尔比为1:1)进行了实验,其对比结果见表3。
[0065] 表3.不同浓度磷酸盐缓冲溶液对回收率(%)的影响
Figure CN106383180AD00092
[0068] 通过实验表明,正己烷、乙酸乙酯、乙腈可以溶解大部分农药类化合物,但在提取 过程中,蚕蛹油脂和蛋白质含量高、成分复杂,普通溶剂提取的回收率低,油脂含量高,而加 入磷酸盐缓冲溶液的乙腈作为提取液回收率可以提高18.4~39.2%,因此,经过试验最终 确定加入0.5mol/L磷酸缓冲溶液的乙腈为提取溶液,采取均质加振荡的提取方式。
[0069] 2.2净化方式的选择
[0070] 蚕蛹类产品油脂含量高,在前处理过程中出现大量油脂不易吹干,在色谱检测过 程中明显的看到油脂峰,对检测产生干扰影响定量准确性,对色谱柱的损害也较大。本文对 几种常用的农残净化方式进行了对比。对比结果见图1,其中分别示出了未净化、Quechers 方法、EMR方法以及本发明的净化色谱图。
[0071] 目前检测含油脂较高的样品中农药残留含量的方法有多种,常用的净化方式有 Quechers方法以及最新报道的EMR提取净化法(Li jun Han, Jessie Matarrita,et al, Evaluation of a recent product to remove lipids and other matrixco- extractives in the analysis of pesticide residues and environmental contaminants in foods [J] .Journal of Chromatography A,2016,1449 (2016) 17-29.), 本发明将各种方法的净化效果进行实验对比发现,采取本发明所述方法净化效果最好。同 时对固相萃取柱的净化效果进行了对比,选择了弗罗里硅土柱、HLB柱、氨基柱与PSA/C18柱 对比试验表明,经PSA/C18柱净化后本底更低,可以有效去除干扰,提高检测的灵敏度和准 确性。
[0072] 2.3浓缩过程对结果的影响
[0073]实验发现,采用旋转蒸发或氮气吹干两种方式的浓缩过程对实验结果也有影响。 溶剂若完全蒸干,则乙酰甲胺磷、百菌清、溴氰菊酯的回收率显著下降。实验分别考察了标 准溶液在旋转蒸发和氮气吹干两种情况下,乙酰甲胺磷、百菌清、溴氰菊酯的回收率。结果 表明,旋转蒸发回收率要低于氮气吹干的回收率11.5~26%,而氮气吹干过程中吹的越干, 时间越长,目标物的回收率越低。为确保试验回收率本文采用氮气吹干的方法,吹至近干即 无明显液滴流动为止。
[0074] 2.4色谱条件的优化
[0075] 30种农药类化合物沸点及分离温度各不相同,在检测过程中采用程序升温,提高 各物质的分离度,有效改善峰形,同时采用MRM模式进行选择离子扫描,提高各类化合物的 灵敏度和分离度,使得30种化合物检测低限均可达到0.010mg/kg。进样口温度设为280°C, 可以避免残留。图2示出了本发明的30种农残出峰色谱图,出峰顺序为:1.敌敌畏,2.甲胺 磷,3.乙酰甲胺磷,4.氧化乐果,5.甲拌磷,6.久效磷,7.嘧霉胺,8.百菌清,9.乙草胺,10.甲 草胺,11.莠灭净,12.倍硫磷,13.乐果,14.毒死蜱,15.对硫磷,16.腐霉利,17.氟虫腈,18. 多效唑,19.抑霉唑,20.溴虫腈,21.三唑磷,22.联苯菊酯,23.甲氰菊酯,24.三氟氯氰菊酯, 25 .氟氯氰菊酯,26.氯氰菊酯,27.氟氰戊菊酯,28.氰戊菊酯,29.苯醚甲环唑,30.溴氰菊 酯。
[0076] 2.5线性范围与检出限
[0077] 根据空白样品的3倍信噪比确定方法的检出限,10倍信噪比确定方法的定量限。蚕 蛹中30种农残检测的定量限为0.010mg/kg。
[0078] 用体积比1:1的丙酮和正己烷混合溶液,配制了0.050,0.100,0.200,0.500,1.000 yg/mL的系列30种农药类化合物标准溶液,采用外标法定量。以目标组分的峰面积y对相应 的质量浓度X (yg/mL),绘制标准曲线,其线性相关系数均大于0.99,表明30种农药类化合物 在气相色谱-串联三重四级杆质谱法检测中具有较好的线性关系。
[0079] 2.6回收率与精密度
[0080] 选取空白蚕蛹产品(不含有农药残留的蚕蛹样品)为样品,分别添加10,20,100yg/ kg的工作溶液后,按上述前处理方法进行三水平六平行加标回收和精密度实验,结果见表 4〇
[0081] 表4.30种农残在蚕蛹样品中的回收率和精密度(n = 6)
Figure CN106383180AD00111
Figure CN106383180AD00121
Figure CN106383180AD00131
Figure CN106383180AD00141
[0086] 从表4中可以看出,30种待测化合物的加标回收率为76.7~105.3%,相对标准偏 差为1.36~9.7 %。该方法的准确度及精密度远大于EMR方法所述的回收率50%,也比普通 Quechers方法的回收率46 %要高,净化效果也要更理想。在实验过程中发现,Quechers和 EMR前处理方式在提取和净化过程中大量放热,而有些农药类化合物遇热易分解,使得该类 化合物在前处理过程中降解,从而导致回收率低。本方法有效避免了回收率低、油脂不易去 除等弊端,提高了结果的准确性,适用于蚕蛹中的农残检测。
[0087] 3.结论
[0088] 本发明建立了蚕蛹中30种农药残留量检测的气相色谱-串联三重四级杆质谱分析 方法。本方法采用加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈提取,PSA/C18复合固相萃取柱净化,配制标 准溶液校准曲线利用外标法定量,实现了蚕蛹中30种农药残留含量的确证及定量分析,并 且该方法回收率高,精密度好,适用性强、简单快速、经济等特点,各项技术指标均能满足蚕 蛹类产品日常分析检测的要求,同时为食品安全领域提供了重要的技术支持。
[0089]上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范 围的限制,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做 出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1. 蚕蛹中多种农残的检测方法,其特征在于,包括步骤: (1) 提取:以加入磷酸盐缓冲溶液的乙腈作为提取溶剂,采用先均质后振荡的提取方 式,提取蚕蛹试样获得提取液,浓缩,得浓缩液;其中,磷酸盐缓冲溶液的pH为7; (2) 净化:以体积比1:1的丙酮和正己烷混合溶液作为洗脱剂,对浓缩液进行洗脱净化, 收集洗脱液,浓缩,定容,得待测液; ⑶采用气相色谱-串联三重四级杆质谱法检测待测液中多种农残含量。
2. 根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,所述蚕蛹为冻蚕蛹、水煮蚕蛹或油炸 蚕蛹。
3. 根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,步骤(1)中,蚕蛹试样、磷酸盐缓冲溶 液和乙腈的质量体积比为1 g: lmL: 2mL。
4. 根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,步骤(1)的具体方法是,将蚕蛹试样置 于离心管中,加入乙腈,均质提取2分钟,加入氯化钠和磷酸盐缓冲溶液,振荡20分钟,离心, 取上清液即为提取液,氮吹近干,得浓缩液。
5. 根据权利要求4所述的检测方法,其特征在于,蚕蛹试样和氯化钠的质量比为2:1。
6. 根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,步骤(2)中,蚕蛹试样与洗脱剂的质量 体积比为lg: lmL。
7. 根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,步骤(2)的具体方法是,将浓缩液转移 至固相萃取柱中,洗脱剂洗脱,收集洗脱液,氮吹近干,之后用定容溶剂将其溶解于带刻度 玻璃试管中,进行定容。
8. 根据权利要求7所述的检测方法,其特征在于,步骤(2)中,定容体积与蚕蛹试样的体 积质量比为lmL:5g,定容溶剂为体积比1:1的丙酮和正己烷混合溶液。
9. 根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,步骤⑶中的多种农残为30种,包括: 敌敌畏,甲胺磷,乙酰甲胺磷,氧化乐果,甲拌磷,久效磷,嘧霉胺,百菌清,乙草胺,甲草胺, 莠灭净,倍硫磷,乐果,毒死蜱,对硫磷,腐霉利,氟虫腈,多效唑,抑霉唑,溴虫腈,三唑磷,联 苯菊酯,甲氰菊酯,三氟氯氰菊酯,氟氯氰菊酯,氯氰菊酯,氟氰戊菊酯,氰戊菊酯,苯醚甲环 P坐,溴氰菊酯。
10. 根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,步骤(3)采用外标法,色谱条件如下: 色谱柱:HP-5MSUI弹性石英毛细管柱;载气:高纯氦气;碰撞气:高纯氮;流速:3.8ml/min;进 样方式:不分流进样;柱温:初始70°C保持2min,以25°C/min程序升温至150°C,再以3°C/min 程序升温至200°C,8°C/min程序升温至280°C ;进样口温度:280°C ;进样量:1 .OyL;离子源: EI源;离子源温度:300°C ;辅助加热温度:280°C ;溶剂延迟:5min;扫描方式:多反应监测模 式。
CN201610700118.4A 2016-08-19 2016-08-19 蚕蛹中多种农残的检测方法 Active CN106383180B (zh)

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