CN108426972B - 一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法 - Google Patents

一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于分析化学领域和农药残留检测技术领域,具体是一种超高效合相色谱‑串联质谱技术拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,涉及手性农药的外消旋体的拆分及定量方法。该方法采用QuEChERS方法提取烟草、谷物及干果中的苯霜灵,用合相色谱手性固定相结合三重四极杆串联质谱检测苯霜灵手性农药的对映体。本发明首次采用合相色谱快速的对苯霜灵进行手性分离,灵敏度高。以超临界CO2为流动相,节省了大量有机溶剂的使用,绿色环保。

Description

一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药苯霜 灵对映体的方法
技术领域
本发明属于分析化学领域和农药残留检测技术领域,具体是一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,涉及手性农药的外消旋体的拆分及定量方法。
背景技术
手性农药的对映体在环境中的消解和归趋往往也有明显的不同。即手性农药对映体在自然环境和生物体中的活性、毒性以及吸收、代谢、降解等诸多方面可能存在巨大差异。
手性分析是一个有力工具,可以帮助人们检测和深入认识手性农药对环境的生化影响过程,对手性农药的全面深入了解有助于生产对映体纯度的产品,最大限度地减小农药对环境带来的负面影响。手性化合物的拆分常用的是色谱法,其不仅是对映体分析和纯度测定的有力工具,而且还是制备和纯化的重要手段。应用于手性分离的色谱技术主要包括气相色谱(GC)、薄层色谱(TLC)、高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳色谱(CE)和超灵界流体色谱(SFC)等。但传统的气相色谱、液相色谱法对载气、流动相的要求高,溶剂使用量大,对环境污染影响大,且方法开发的复杂性高,而合相色谱能更好地解决这些问题。
近年来,基于超临界流体色谱原理发展起来的合相色谱技术( ConvergenceChromatography) ,以超临界流体状态 CO 2 为主要流动相,辅以一定比例的有机溶剂作为改性剂,以实现化合物的分离分析。合相色谱综合了超临界流体色谱( SFC) 和液相色谱(LC) 的优点,介于气相色谱和液相色谱技术之间,分析条件温和、不受样品挥发性的限制,其固定相可采用现有的正相、反相固定相材料,既可分析不适宜气相色谱分析的高沸点、低挥发性样品,又能对普通液相色谱难分离的结构类似物、手性化合物等进行分离分析。
农药苯霜灵是一种易被植物吸收、上行传导的高效杀菌剂。该农药市售品为其R、S的外消旋体。但是药理研究表明,苯霜灵的主要杀菌效果来自于R体。侯经国等【分析化学,2006,11(34),1424-1528】采用手性色谱柱经高效液相色谱分离了苯霜灵的一组对映体,但是该方法手性柱合成繁琐,分离时间长,消耗大量的有机溶剂。冯硕立等【浙江工业大学,硕士论文】等采用性色谱柱经超临界流体色谱分离了苯霜灵的一组对映体,但是分离时间较长。建立苯霜灵对映体纯度的测定方法对于开发生产R体苯霜灵单一产品和生产厂家进行产品质量控制是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,该方法能快速、准确的将外消旋的苯霜灵的一组对映体进行分离,并且可以准确定量,基质干扰少,环境友好。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,包括以下步骤:
(1)样品前处理;样品可为烟草、谷物或干果。
(2)检测条件:将待测样品进行合相色谱-串联质谱检测,根据洗脱峰保留时间、目标化合物定量离子对和定性离子对分离各个洗脱峰,即得到各个手性农药对映体,
a、合相色谱检测条件如下:色谱柱:规格150 mm×3.0 mm,2.5µm的 ACQUITY UPC2Trefoil CEL1柱;流动相:超临界CO2/异丙醇,流速:2mL/min;梯度洗脱;柱温:45 ℃;背压:2000 psi;进样量:2µL;
b、所述根据洗脱峰保留时间和母离子/子离子的质荷比特征分离各个洗脱峰的方法如下:
保留时间为2.80分钟、定量离子对为326.1/91、定性离子对为326.1/148的洗脱峰即为S-苯霜灵;
保留时间为3.12分钟、定量离子对为326.1/91、定性离子对为326.1/148的洗脱峰即为R-苯霜灵;
(3)检测方法:配制R-苯霜灵和S-苯霜灵的基质混合标准工作溶液,按照步骤(2)提供的色谱和质谱条件进行分离,并记录每种对映体对应的峰面积,以每种对映体的浓度值为自变量,以其对应的峰面积为因变量,得到R-苯霜灵和S-苯霜灵的一元线性回归方程;
将待测样品按照前述方法进行分离,并记录每种对映体对应的峰面积;将每种对映体对应的峰面积代入上述一元线性回归方程,即得到待测样品中各对映体的浓度。
在本发明中,步骤(1)中的样品前处理过程具体如下:准确称取2 g研磨后的粉末样品于50 mL具盖离心管中,加入10mL水,泡发后加入10 mL乙腈,然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上,以2000 rpm 速率振荡5 min;然后向离心管中加入5g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠至离心管中,立即于漩涡混合振荡仪上,以2000rpm速率振荡5 min,然后以6000 rpm速率离心3 min;移取上清液1.0 mL于1.5 mL离心管中,并加入50 mg C18和50 mg中性氧化铝,于漩涡混合振荡仪上以2000 rpm速率振荡2min,以6000 rpm 速率离心3 min;吸取上清液经0.45 μm有机相滤膜过滤,取200µL过滤液,用800µL叔丁基甲醚稀释5倍,即为待测样品溶液。
梯度洗脱方式具体如下:初始至第2分钟CO2和异丙醇的体积比由99%:1%变成95%:5%; 第2分钟到第3.5分钟CO2和异丙醇的体积比从95%:5%变成90%:10%;第3.5分钟到第4分钟CO2和异丙醇的体积比从90%:10%变成99%:1%;第4分钟到第6分钟CO2和异丙醇的体积比为99%:1%。
步骤(2)中的质谱条件中,离子源为电喷雾离子源(ESI);扫描方式为正离子扫描;毛细管电压为2.6KV;离子源温度150℃;脱溶剂气温度350℃;脱溶剂气体流速800 L/h;锥孔气体流速50 L/h;补偿溶剂0.1%甲酸甲醇溶液,流速为0.2 mL/min;
苯霜灵的去簇电压和碰撞能量如下:
苯霜灵定量离子对和定性离子对的去簇电压均为26V,碰撞能量分别为34V和20V。
步骤(3)中的所述的各种农药的一元线性回归方程如下:
R-苯霜灵:Y=344X+759,线性范围为25ng/mL-500ng/mL,线性相关系数0.9998。
S-苯霜灵:Y=306X+799,线性范围为25ng/mL-500ng/mL,线性相关系数0.9999。
步骤(3)中,配制基质混合标准工作溶液的具体方法如下:称取20 mg外消旋的苯霜灵(R-苯霜灵和S-甲霜灵的含量1:1)标准品于10 mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容至刻度,配制成一级标准储备液;移取一定量各农药的单一标准储备液于100 mL容量瓶中,用叔丁基甲醚定容至刻度配得二级标准储备液;分别移取二级标准储备液25μL, 50μL, 100μL,250μL 及500μL 到5个10 mL容量瓶中,用叔丁基甲醚定容,制得标准工作溶液;然后分别移取上述标准工作溶液200μL与200μL的空白样品基质溶液,并加入600μL叔丁基甲醚混合,配制成基质混合标准工作溶液。
步骤(3)中的空白样品基质溶液的制备方法如下:准确称取2 g研磨后的空白样品于50 mL具盖离心管中,加入10mL水,泡发后加入10 mL乙腈,然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上,以2000 rpm 速率振荡5 min。然后向离心管中加入5g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1g 柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠至离心管中,立即于漩涡混合振荡仪上,以2000 rpm速率振荡5 min,然后以6000 rpm速率离心3 min;移取上清液1.0 mL于1.5 mL离心管中,并加入50 mg C18和50 mg中性氧化铝,于漩涡混合振荡仪上以2000 rpm速率振荡2 min,以6000rpm 速率离心3 min;吸取上清液经0.45 μm有机相滤膜过滤,滤液备用。
本发明首次采用合相色谱结合串联质谱实现了苯霜灵手性农药的分离分析。该方法采用多糖型手性固定相的色谱柱,在合相色谱系统上拆分了上述手性农药对映体,考察了不同的流动相组成、系统背压等对拆分的影响,优化了分离条件。再对每个农药的质谱参数进行了优化,建立了分离苯霜灵手性农药对映体的方法。最后用上述对映体拆分方法,样品以乙腈为萃取溶剂提取后,提取液经净化后进UPC2-MS/MS分析,苯霜灵对映体获得了良好的分离及测定。该方法中苯霜灵的最低检测限分别为0.0012mg/kg。本发明采用超临界CO2为流动相,节省了大量有机溶剂的使用,绿色环保。本发明方法使用合相色谱快速分析,有利于同分异构体的分离,减少假阳性的结果,分析速度快,耗时仅仅6分钟,灵敏度高。
附图说明
图1:苯霜灵标准溶液的UPC2-MS/MS选择离子色谱图。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述,但并不是限制本发明。
实例1:
1.仪器与试剂:
叔丁基甲醚、甲醇、异丙醇均为色谱级试剂,柠檬酸钠、氯化钠均为分析纯试剂;蒸馏水,符合GB/T 6682中一级水的要求。
Waters TQD四极杆串联质谱仪;水浴恒温振荡器;瑞士Mettler AE 163电子天平(感量:0.0001g)。
2.样品处理:
准确称取2 g研磨后的谷物样品于50 mL具盖离心管中,加入10mL水,泡发后加入10 mL乙腈,然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上,以2000 rpm 速率振荡5 min。然后向离心管中加入5g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠至离心管中,立即于漩涡混合振荡仪上,以2000 rpm速率振荡5 min,然后以6000 rpm速率离心3 min;移取上清液1.0 mL于1.5 mL离心管中,并加入50 mg C18和50 mg中性氧化铝,于漩涡混合振荡仪上以2000 rpm速率振荡2 min,以6000 rpm 速率离心3 min。吸取上清液经0.45 μm有机相滤膜过滤,取200µL过滤液,用800µL叔丁基甲醚稀释5倍,即为待测样品溶液,进超高效合相色谱串联质谱(UPC2-MS/MS)检测;所测样品优选为烟草、谷物及干果。
3.检测条件:合相色谱检测条件如下:色谱柱:规格150 mm×3.0 mm,2.5µm的ACQUITY UPC2 Trefoil CEL1柱;流动相:超临界CO2/异丙醇,流速:2mL/min;梯度洗脱;柱温:45 ℃;背压:2000 psi;进样量:2µL;梯度洗脱方式如下:初始至第2分钟CO2和异丙醇的体积比由99%:1%变成95%:5%; 第2分钟到第3.5分钟CO2和异丙醇的体积比从95%:5%变成90%:10%;第3.5分钟到第4分钟CO2和异丙醇的体积比从90%:10%变成99%:1%;第4分钟到第6分钟CO2和异丙醇的体积比为99%:1%;
质谱条件:离子源为电喷雾离子源(ESI);扫描方式为正离子扫描;毛细管电压为2.6KV;离子源温度150℃;脱溶剂气温度350℃;脱溶剂气体流速800 L/h;锥孔气体流速50L/h;补偿溶剂0.1%甲酸甲醇溶液,流速为0.2 mL/min;苯霜灵定量离子对为326.1/91、定性离子对为326.1/148,定量离子对和定性离子对的去簇电压均为26V,碰撞能量分别为34V和20V;
4.测定方法: 将已知浓度的R-苯霜灵和S-苯霜灵基质混合标准工作溶液,按照前述提供的色谱和质谱方法进行分离,并记录每种对映体对应的峰面积,以每种对映体的浓度值为自变量,以其对应的峰面积为因变量,得到一元线性回归方程。
将待测样品按照前述提供的方法进行分离,并记录每种对映体对应的峰面积;将每种对映体对应的峰面积代入一元线性回归方程,得到所述待测样品中S-苯霜灵和R-苯霜灵的浓度分别为1.33和1.24 mg/kg。
为判断方法的准确性,在此样品中加入2.0 µg的外消旋的苯霜灵标准溶液,进行同上的样品前处理,以UPC2-MS/MS测得分析物的选择离子峰面积,代入标准曲线,求得此时样品中S-苯霜灵和R-苯霜灵的浓度分别为2.15和2.18 mg/kg,即目标物的加标回收率大于90%,说明此方法是准确的。
实例2:
如实施例1所述,选择另一烟草样品,样品中S-苯霜灵和R-苯霜灵含量分别为0.85和0.74 mg/kg。

Claims (7)

1.一种超高效合相色谱-串联质谱技术拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)样品前处理;
(2)检测条件:将待测样品进行合相色谱-串联质谱检测,根据洗脱峰保留时间、目标化合物定量离子对和定性离子对确认各个洗脱峰,即得到各个手性农药对映体,
合相色谱检测条件如下:色谱柱:规格150 mm×3.0 mm,2.5µm的 ACQUITY UPC2Trefoil CEL1柱 ;流动相:超临界CO2/异丙醇,流速:2mL/min;梯度洗脱; 柱温:45 ℃;背压:2000 psi;进样量:2µL;梯度洗脱方式具体如下:初始至第2分钟CO2和异丙醇的体积比由99%:1%变成95%:5%; 第2分钟到第3.5分钟CO2和异丙醇的体积比从95%:5%变成90%:10%;第3.5分钟到第4分钟CO2和异丙醇的体积比从90%:10%变成99%:1%;第4分钟到第6分钟CO2和异丙醇的体积比为99%:1%;
所述根据洗脱峰保留时间、目标化合物定量离子对和定性离子对确认各个洗脱峰的方法如下:
保留时间为2.80分钟、定量离子对为326.1/91、定性离子对为326.1/148的洗脱峰即为S-苯霜灵;
保留时间为3.12分钟、定量离子对为326.1/91、定性离子对为326.1/148的洗脱峰即为R-苯霜灵;
(3)检测方法:配制R-苯霜灵和S-苯霜灵基质混合标准工作溶液,按照步骤(2)提供的色谱条件进行分离,并记录每种对映体对应的峰面积,以每种对映体的浓度值为自变量,以其对应的峰面积为因变量,得到R-苯霜灵和S-苯霜灵的一元线性回归方程;
将待测样品按照前述方法进行分离,并记录每种对映体对应的峰面积;将每种对映体对应的峰面积代入上述一元线性回归方程,即得到待测样品中苯霜灵各个对映体的浓度。
2.根据权利要求1所述的拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,其特征在于:步骤(1)中的样品前处理过程具体如下:准确称取2 g研磨后的粉末样品于50 mL具盖离心管中,加入10mL水,泡发后加入10 mL乙腈,然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上,以2000 rpm 速率振荡5 min;然后向离心管中加入5g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠至离心管中,立即于漩涡混合振荡仪上,以2000 rpm速率振荡5 min,然后以6000 rpm速率离心3 min;移取上清液1.0 mL于1.5 mL离心管中,并加入50 mg C18和50 mg中性氧化铝,于漩涡混合振荡仪上以2000 rpm速率振荡2 min,以6000 rpm 速率离心3min;吸取上清液经0.45 μm有机相滤膜过滤,取200µL过滤液,用800µL叔丁基甲醚稀释5倍,即为待测样品溶液。
3.根据权利要求1所述的拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,其特征在于:步骤(2)中的质谱条件中,离子源为电喷雾离子源(ESI);扫描方式为正离子扫描;毛细管电压为2.6KV;离子源温度150℃;脱溶剂气温度350℃;脱溶剂气体流速650 L/h;锥孔气体流速50L/h;补偿溶剂0.1%甲酸甲醇溶液,流速为0.2 mL/min;
苯霜灵的去簇电压和碰撞能量如下:
苯霜灵定量离子对和定性离子对的去簇电压均为26V,碰撞能量分别为34V和20V。
4.根据权利要求1所述的拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,其特征在于:步骤(3)中的苯霜灵的一元线性回归方程如下:
R-苯霜灵:Y=344X+759,线性范围为25ng/mL-500ng/mL,线性相关系数0.9998;
S-苯霜灵:Y=306X+799,线性范围为25ng/mL-500ng/mL,线性相关系数0.9999。
5.根据权利要求1所述的拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,其特征在于:在步骤(3)中,基质混合标准工作溶液的配制方法如下:称取20 mg外消旋的苯霜灵(R-苯霜灵和S-甲霜灵的含量为1:1)标准品于10 mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容至刻度,配制成一级标准储备液;移取一定量标准储备液于100 mL容量瓶中,用叔丁基甲醚定容至刻度配得二级标准储备液;分别移取二级标准储备液25μL, 50μL, 100μL, 250μL 及500μL 到5个10 mL容量瓶中,用叔丁基甲醚定容,制得标准工作溶液;然后分别移取上述标准工作溶液200μL与200μL的空白样品基质溶液混合,并加入600μL叔丁基甲醚,配制成基质混合标准工作溶液。
6.根据权利要求5所述的拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,其特征在于:所述空白样品基质溶液的制备方法如下:准确称取2 g研磨后的空白样品于50 mL具盖离心管中,加入10mL水,泡发后加入10 mL乙腈,然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上,以2000 rpm速率振荡5 min;然后向离心管中加入5g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠至离心管中,立即于漩涡混合振荡仪上,以2000 rpm速率振荡5 min,然后以6000 rpm速率离心3 min;移取上清液1.0 mL于1.5 mL离心管中,并加入50 mg C18和50 mg中性氧化铝,于漩涡混合振荡仪上以2000 rpm速率振荡2 min,以6000 rpm 速率离心3min;吸取上清液经0.45 μm有机相滤膜过滤,滤液备用。
7.根据权利要求1所述的拆分、测定手性农药苯霜灵对映体的方法,其特征在于:所述样品为烟草、谷物或干果。
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