CN114778715A - 一种菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法 - Google Patents

一种菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，属于化学分析领域。本发明的菊酯类化合物的分离检测方法，包括以下步骤：1)将待分析溶液采用超临界流体色谱‑串联质谱法进行检测；2)采用基质匹配标准曲线法计算待测样品中菊酯类化合物对映异构体的含量。采用超临界流体色谱分析通过流动相和固定相的选择，对菊酯类化合物对映异构体具有很好的分离度和选择性；同时结合串联质谱检测器，具有较高的检测灵敏度，实现了对菊酯类化合物对映异构体的迅速高效的定性和定量检测。

Description

一种菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法
技术领域
本发明属于化学分析领域，具体涉及一种菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法。
背景技术
对映异构体是指一对分子式、分子结构式相同，但三维空间原子排布不同而互呈镜像对映关系，彼此不能重合的立体异构体。对映异构体一般物理、化学性质相同而生理活性不同。目前商品化农药产品中约有30％具有手性。通常手性农药的生物活性仅存在于一个或少数几个对映体中，例如甲霜灵、敌草胺等手性农药只有1/2对映体生物活性高，速灭丁杀和氯菊酯只有1/4对映体生物活性高，而溴氰菊酯和氯氰菊酯只有1/8对映体是高效体，其余7/8基本无效。研究手性农药已成为新型“高效低风险”绿色农药发展道路上的关键技术，对手性农药对映体进行分离并在对映体水平上研究其环境行为具有重要意义。
菊酯类农药是我国高度关注的杀虫剂之一，具有高效低毒的优点。该类农药大多含有醇碳和三碳环结构，一般具有1-3个手性中心，因而存在多个对映异构体。按照结构中是否含有α-CN可将菊酯类农药分为I型化合物和II型化合物，其中，I型含C-1和C-3两个手性中心，如丙烯菊酯、联苯菊酯等；II型含C-1、C-3和C-α三个手性中心，如氰戊菊酯、氯氟氰菊酯等。此外，菊酯类化合物的三碳环平面结构还存在着顺、反异构，其结构的复杂性使得对此类化合物的手性分析具有一定的困难和挑战。
现有技术中对菊酯类化合物的手性拆分方法主要采用正相液相色谱法，以正己烷为主要流动相，采用异丙醇或乙醇对正己烷进行改性。而此类方法需要消耗大量有毒有害或易燃的溶剂，且分离效率低，分析耗时较长，不利于工业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，具有快速分离、绿色环保的优点。
本发明的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，所采用的技术方案为：
一种菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，包括以下步骤：
1)将待分析溶液采用超临界流体色谱-串联质谱法进行检测；
2)采用基质匹配标准曲线法计算待测样品中菊酯类化合物对映异构体的含量；
步骤1)中，超临界流体色谱分析采用的色谱柱以表面涂覆有纤维素-三(4-甲基苯基甲酸酯)的硅胶作为固定相，采用的洗脱方式为等度洗脱，采用的流动相为超临界CO2-助溶剂的混合物，超临界CO2和助溶剂的体积比为98:2；所述助溶剂为摩尔浓度为0～5mmol/L甲酸铵溶液，所述甲酸铵溶液的溶剂为醇类溶剂；
所述菊酯类化合物对映异构体为联苯菊酯对映异构体和/或氯氟氰菊酯对映异构体。
本发明采用超临界流体色谱-串联质谱法(SFC-MS/MS)进行分离检测，超临界流体色谱分析中以无毒无污染的超临界CO2流体作为主要流动相，采用一定比例的醇类溶剂进行改性，配合表面涂覆有纤维素-三(4-甲基苯基甲酸酯)的硅胶作为固定相，对菊酯类化合物对映异构体具有很好的分离度和选择性，能够实现对映异构体的快速分离和分析；同时结合串联质谱检测器，具有较高的检测灵敏度，从而实现了对菊酯类化合物对映异构体的迅速高效的定性和定量检测。并且本发明的分离检测方法测试过程有机溶剂使用量少，还具有绿色环保、操作简便的优势。
优选地，所述助溶剂为摩尔浓度为1～5mmol/L的甲酸铵溶液，通过甲酸铵提供NH4 +，有助于目标对映异构体的电离，从而进一步提高检测灵敏度。
优选地，所述联苯菊酯对映异构体为(1S,3S)-cis-联苯菊酯和/或(1R,3R)-cis-联苯菊酯。
优选地，所述氯氟氰菊酯对映异构体选自(1S,3S)-αS-氯氟氰菊酯、(1R,3R)-αR-氯氟氰菊酯、(1S,3S)-αR-氯氟氰菊酯、(1R,3R)-αS-氯氟氰菊酯中的一种或任意组合。
本发明中甲酸铵溶液是指以甲酸铵为溶质，以醇类溶剂为溶剂所组成的混合体系。
优选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或组合。采用甲醇、乙醇或异丙醇对超临界CO2进行改性，能够改变菊酯类化合物对映异构体与流动相和固定相间的相互作用，提高同时对多种菊酯化合物对映异构体进行分离的分离效果，进一步提高分离度，缩短分离时间。
优选地，所述醇类溶剂为甲醇。采用甲酸铵的甲醇溶液作为助溶剂，对2个联苯菊酯(I型)对映异构体和4个氯氟氰菊酯(II型)对映异构体，能够在短时间内实现同时完全分离，具有优异的分离效果。
优选地，为进一步提高质谱检测的灵敏度，所述助溶剂为摩尔浓度为1mmol/L的甲酸铵的甲醇溶液。
优选地，所述待分析溶液为菊酯类农药的稀释溶液，或者所述待分析溶液通过对待测样品进行前处理得到。
本发明中菊酯类农药是指以联苯菊酯和/或氯氟氰菊酯为有效成分的农药。
优选地，所述前处理包括以下步骤：将待测样品进行萃取，取萃取液加入除水剂和净化材料混匀后进行离心，收集上清液，过滤即得待分析溶液。
优选地，所述萃取采用的萃取剂为有机溶剂，例如乙腈。
优选地，所述萃取还采用了萃取助剂，例如除水剂、盐析剂、pH缓冲剂中的一种或任意组合。
本发明的除水剂是指能与水发生化学反应或吸附结合的化合物，例如无水硫酸镁；盐析剂是指能使蛋白质发生盐析而沉淀出来的中性盐，例如氯化钠；pH缓冲剂是指能使溶液的pH稳定在一定范围内的化合物或者二元化合物组成的缓冲体系，例如柠檬酸钠和柠檬酸氢二钠组成的缓冲体系；净化材料是指能够通过吸附除去油脂、色素等杂质的吸附剂，例如N-丙基乙二胺键合固相吸附剂，即PSA吸附剂。
优选地，所述待测样品为农产品，例如为水果、烟草或蔬菜。
优选地，当待测样品为烟草干基时，待测烟草样品采用包括以下步骤的方法制得：将烟草样品用水进行浸润处理，将浸润后的烟草样品作为待测烟草样品。
优选地，为了进一步提高分离效率，缩短分离时间，所述超临界流体色谱分析采用的色谱柱为Chiralcel OJ-3SFC用分析柱，长度为150mm，内径为3mm，填料粒径为3μm。
优选地，超临界流体色谱分析的色谱柱柱温为20～40℃，流动相的流速为1.0～1.5mL/min，背压为1800～2200psi。该色谱分析条件有利于对菊酯类化合物对映异构体分离效率的进一步提高。
优选地，步骤1)中，质谱检测联苯菊酯的对映异构体时，采用的定量离子对为439.90/180.95，定性离子对为439.90/165.79；定量离子对和定性离子对的锥孔电压均为20V，碰撞能量分别为12V和42V。
优选地，步骤1)中，质谱检测氯氟氰菊酯的对映异构体时，采用的定量离子对为466.88/224.92，定性离子对为466.88/449.94，定量离子对和定性离子对的锥孔电压均为26V，碰撞能量分别为14V和8V。
优选地，所述超临界流体色谱-串联质谱法采用的质谱条件为：离子源为电喷雾电离源(ESI)；离子源温度为150℃；毛细管电压为5.0kV；去溶剂气温度为300℃；去溶剂气流速为800L/h；反吹气流速为50L/h；模式为多反应监测模式(MRM)。
优选地，为进一步提高检测的灵敏度和准确度，所述质谱检测还采用了补偿溶剂；所述补偿溶剂为摩尔浓度为1～5mmol/L甲酸铵的甲醇溶液，例如摩尔浓度为5mmol/L的甲酸铵的甲醇溶液。
附图说明
图1为实施例1中所述条件下联苯菊酯和氯氟氰菊酯对映异构体标准品的总离子流图；
图2为实施例2～4中不同醇类溶剂对联苯菊酯和氯氟氰菊酯对映异构体标准品的分离效果的影响；
图3为实施例2、5、6中不同色谱柱温度对联苯菊酯和氯氟氰菊酯对映异构体标准品的分离效果的影响；
图4为实施例1、2、7中不同流动相流速对联苯菊酯和氯氟氰菊酯对映异构体标准品的分离效果的影响；
图5为实施例1、8、9中不同背压对联苯菊酯和氯氟氰菊酯对映异构体标准品的分离效果的影响；
图6为实施例10中苹果基质中的联苯菊酯对映异构体提取离子图；
图7为实施例11中梨基质中的联苯菊酯对映异构体的提取离子图；
图8为实施例12中烟草基质中的联苯菊酯对映异构体的提取离子图。
具体实施方式
以下实施例和对比例中的原料均为常规市售产品，其中联苯菊酯、氯氟氰菊酯标准品购于德国Dr.Ehrenstorfer；(1R,3R)-cis-联苯菊酯、(1S,3S)-cis-联苯菊酯购于加拿大Toronto Research Chemicals；高效氯氟氰菊酯正己烷溶液、精高效氯氟氰菊酯正己烷溶液均购于坛墨质检国家标准物质中心，质量浓度均为100μg/mL；甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈购于韩国DUKSAN，纯度为色谱纯；N-丙基乙二胺键合固相吸附剂购于安谱；超临界流体色谱串联质谱仪购自美国Waters，型号为UPC2-MS/MS。
本发明的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，所采用的技术方案为：
一种菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，包括以下步骤：
1)将待分析溶液采用超临界流体色谱-串联质谱法进行检测；
2)采用基质匹配标准曲线法计算待测样品中菊酯类化合物对映异构体的含量；
步骤1)中，超临界流体色谱分析采用的色谱柱以表面涂覆有纤维素-三(4-甲基苯基甲酸酯)的硅胶作为固定相，采用的洗脱方式为等度洗脱，采用的流动相为超临界CO2-助溶剂的混合物，超临界CO2和助溶剂的体积比为98:2；所述助溶剂为摩尔浓度为0～5mmol/L甲酸铵溶液，所述甲酸铵溶液的溶剂为醇类溶剂；
所述菊酯类化合物对映异构体为联苯菊酯对映异构体和/或氯氟氰菊酯对映异构体。
在本发明的具体实施方式中，为最大限度的避免基质干扰，所述的基质匹配标准曲线法优选地包括以下步骤：
R1：将待测菊酯类化合物对映异构体的标准溶液逐级用空白基质溶液进行稀释，得到系列基质匹配标准溶液，在与步骤1)相同的色谱和质谱条件下，对系列基质匹配标准溶液采用超临界流体色谱-串联质谱法进行检测；
R2：以目标对映异构体的定量离子响应的色谱峰面积对其浓度进行回归分析，得到标准曲线；将步骤1)的检测结果代入标准曲线中，得到待分析溶液中目标对映异构体的浓度，再计算得到待测样品中目标对映异构体的含量。
在本发明的具体实施方式中，所述标准曲线为以各基质匹配标准溶液中目标对映异构体的浓度为横坐标，以各基质匹配标准溶液中目标对映异构体的定量离子的响应为纵坐标的标准工作曲线。
在本发明的具体实施方式中，当待分析溶液为菊酯类农药的稀释溶液时，所述基质空白溶液为菊酯类农药的稀释溶液除去待测菊酯类化合物对映异构体后的液体体系；当待分析溶液通过对待测样品进行前处理得到时，所述基质空白标准溶液采用包括以下步骤的方法配制而成：取不含待测菊酯类化合物对映异构体的样品进行前处理得到，所述前处理方法如前所述。
在本发明的具体实施方式中，当对一种菊酯类化合物的对映异构体进行分离检测时，所述菊酯类化合物对映异构体的标准溶液为该目标菊酯类化合物对映异构体的标准溶液；当同时对两种以上的菊酯类化合物对映异构体的分离检测时，所述菊酯类化合物对映异构体的标准溶液为两种以上的待测菊酯类化合物的混合标准溶液，也就是将两种以上的菊酯类化合物标准溶液进行混合得到的混合标准溶液，例如将联苯菊酯标准溶液和氯氟氰菊酯标准溶液进行混合得到的混合标准溶液。
在本发明的具体实施方式中，步骤R2中计算得到待测样品中目标对映异构体的含量为通过式(1)计算得到：
Figure BDA0003563611930000061
其中，Xi为待测样品中菊酯类化合物对映异构体的含量，单位为ng/g；Ci为由标准曲线计算得到的待分析溶液中菊酯类化合物对映异构体的质量浓度，单位为ng/mL；V为待分析溶液的体积；mi为所称取的待测样品的质量。
在本发明的具体实施方式中，当所述待分析溶液通过对待测样品进行前处理得到时，所述前处理包括以下步骤：将待测样品进行萃取，然后离心；取上层清液作为萃取液，加入150mg无水硫酸镁和25mg N-丙基乙二胺键合固相吸附剂旋涡振荡后离心，收集上层清液，过滤，即得待分析溶液。
在本发明的具体实施方式中，所述将待测样品进行萃取为取待测样品加入乙腈振荡，然后加入4g无水硫酸镁、1g氯化钠、1g柠檬酸钠、0.5g柠檬酸氢二钠进行旋涡振荡后，进行旋涡萃取。
在本发明的具体实施方式中，所述过滤采用有机相滤膜进行，滤孔直径为0.22μm。
下面结合具体实施例对本发明的技术效果做补充说明。
实施例1
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，包括以下步骤：
1)混合标准溶液的配制
单标储备液：以乙腈为溶剂，分别配制质量浓度均为1mg/mL的联苯菊酯标准溶液和氯氟氰菊酯标准溶液，其中联苯菊酯标准溶液中由相同浓度的(1S,3S)-cis-联苯菊酯和(1R,3R)-cis-联苯菊酯两个对映异构体组成，氯氟氰菊酯标准溶液中由相同浓度的(1S,3S)-αS-氯氟氰菊酯、(1R,3R)-αR-氯氟氰菊酯、(1S,3S)-αR-氯氟氰菊酯和(1R,3R)-αS-氯氟氰菊酯四个对映异构体组成；
混合标准溶液：取一定量的上述联苯菊酯标准溶液和氯氟氰菊酯标准溶液混合，采用乙腈为溶剂进行稀释配制联苯菊酯和氯氟氰菊酯的混合标准溶液，混合标准溶液中联苯菊酯的质量浓度为1μg/mL(2个对映异构体的质量浓度则分别为0.5μg/mL)，氯氟氰菊酯的质量浓度为10μg/mL(4个对映异构体的质量浓度则分别为2.5μg/mL)。
2)将混合标准溶液采用超临界流体色谱-串联质谱法进行检测，检测条件如下：
超临界流体色谱条件：色谱柱为Chiralcel OJ-3SFC用分析柱，尺寸(长度×内径)为150mm×3mm，填料粒径为3μm；柱温：40℃；进样量：2μL；流动相包括流动相A和流动相B(助溶剂)，其中流动相A：超临界CO2，流动相B(助溶剂)：摩尔浓度为1mmol/L甲酸铵的甲醇溶液；流动相流速：1.25mL/min；背压：2000psi；等度洗脱：98％A:2％B；
质谱条件：离子源为电喷雾电离源(ESI)；温度：150℃；毛细管电压：5.0kV；去溶剂气温度：300℃；去溶剂气流速：800L/h；反吹气流速：50L/h；多反应监测模式(MRM)；补偿溶剂：摩尔浓度为5mmol/L甲酸铵的甲醇溶液；流速：0.1mL/min；
质谱检测联苯菊酯和氯氟氰菊酯时的质谱参数如下表所示：
表1联苯菊酯和氯氟氰菊酯的质谱参数
Figure BDA0003563611930000071
Figure BDA0003563611930000081
(注：表1中*为定量离子)
在上述条件下，所得联苯菊酯和氯氟氰菊酯的分离效果如图1所示。图1中，B1对应(1S,3S)-cis-联苯菊酯，B2对应(1R,3R)-cis-联苯菊酯，C1对应(1S,3S)-αS-氯氟氰菊酯，C2对应(1R,3R)-αR-氯氟氰菊酯，C3对应(1S,3S)-αR-氯氟氰菊酯，C4对应(1R,3R)-αS-氯氟氰菊酯，表明实施例1的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法能够同时对联苯菊酯的2个对映异构体和氟氯氰菊酯的4个对映异构体进行有效的分离，并且分离效率和分离度极高。
实施例2
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，与实施例1的区别仅在于：超临界流体色谱分析的流速为1.5mL/min。
实施例3
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，与实施例2的区别仅在于：采用摩尔浓度为1mmol/L甲酸铵的乙醇溶液作为助溶剂。
实施例4
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，与实施例2的区别仅在于：采用摩尔浓度为1mmol/L甲酸铵的异丙醇溶液作为助溶剂。
实施例2～4分别采用不同助溶剂的分离检测方法对菊酯类化合物对映异构体的分离效果如图2所示。由图2可知，实施例2～4在采用不同助溶剂下对联苯菊酯均分离得到了2个色谱峰，其中B1对应(1S,3S)-cis-联苯菊酯，B2对应(1R,3R)-cis-联苯菊酯；实施例3和实施例4在分别采用摩尔浓度为1mmol/L甲酸铵的乙醇溶液和摩尔浓度为1mmol/L甲酸铵的异丙醇溶液作为助溶剂时，对氯氟氰菊酯分离都得到了3个色谱峰，实施例2采用摩尔浓度为1mmol/L甲酸铵的甲醇溶液作为助溶剂，能够得到4个色谱峰，其中C1对应(1S,3S)-αS-氯氟氰菊酯、C2对应(1R,3R)-αR-氯氟氰菊酯、C3对应(1S,3S)-αR-氯氟氰菊酯、C4对应(1R,3R)-αS-氯氟氰菊酯。
可见，本发明实施例3和4针对不同种类的菊酯类化合物，能够做到同时对大部分的对映异构体进行有效分离，并且在4.5min以内即可完成分离，其中实施例2在3.5min以内即可完成，耗时较短，分离度高，具有一定的应用价值；另外本发明实施例2采用摩尔浓度为1mmol/L甲酸铵的甲醇溶液作为助溶剂时，对菊酯类化合物对映异构体具有优异的分离效果，能够实现同时对不同种类的菊酯类化合物对映异构体的彻底有效分离，且在2.25min以内(不到135s)就完成了整个分离过程，分离速度极快，效率极高，具有优异的应用推广价值。
实施例5
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，与实施例2的区别仅在于：超临界流体色谱分析的色谱柱柱温为20℃。
实施例6
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，与实施例2的区别仅在于：超临界流体色谱分析的色谱柱柱温为30℃。
实施例2、实施例5、实施例6分别采用不同色谱柱温度的分离检测方法对菊酯类化合物对映异构体的分离效果如图3所示。由图3可知，在20℃～40℃范围内，色谱柱温度的改变对菊酯类化合物对映异构体的分离效果影响不大。
实施例7
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，与实施例1的区别仅在于：超临界流体色谱分析的流动相流速为1.0mL/min。
实施例1、实施例2、实施例7分别采用不同流动相流速的分离检测方法对菊酯类化合物对映异构体的分离效果如图4所示。由图4可知，流动相流速越大，菊酯类化合物对映异构体的出峰越快，1.0mL/min时，C2和B2分离度较差，1.5mL/min时，B1和C1以及C3和C4分离度均稍差，1.25mL/min的分离效果最好。
实施例8
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，与实施例1的区别仅在于：超临界流体色谱分析的背压为1800psi。
实施例9
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，与实施例1的区别仅在于：超临界流体色谱分析的背压为2200psi。
实施例1、实施例8、实施例9分别采用不同背压的分离检测方法对菊酯类化合物对映异构体的分离效果如图5所示。由图5可知，背压越大，菊酯类化合物对映异构体的出峰越快，1800psi时，C2和B2分离度较差，2200psi和2200psi分离效果差别不大。
实施例10
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，用于分离苹果样品中(1R,3R)-cis-联苯菊酯和(1S,3S)-cis-联苯菊酯，包括以下步骤：
1)通过对待测苹果样品进行前处理得到待分析溶液，将待分析溶液采用超临界流体色谱-串联质谱法进行检测，仪器的色谱条件和质谱条件与实施例1相同；
前处理包括以下步骤：称取10g待测苹果样品于50mL具盖离心管中，加入10mL乙腈，剧烈震荡1min，然后向离心管中加入4g无水硫酸镁、1g氯化钠、1g柠檬酸钠、0.5g柠檬酸氢二钠，立即手持离心管剧烈振荡以防结块，再置于漩涡混合振荡仪上以2000r/min速度振荡2min进行萃取，然后以4000r/min离心5min。然后移取1.5mL样品提取液上层清液作为萃取液，置于2mL离心管中，取150mg无水硫酸镁，25mg N-丙基乙二胺键合固相吸附剂，加入离心管后于漩涡混合振荡仪上以2000r/min速率振荡2min，以4000r/min离心5min，收集上层清液，以0.22μm有机相滤膜过滤，即得。
2)采用基质匹配标准曲线法计算待测样品中菊酯类化合物对映异构体的含量：
称取不含目标联苯菊酯对映异构体((1R,3R)-cis-联苯菊酯和(1S,3S)-cis-联苯菊酯)农药残留的苹果样品作为空白样品，按照本实施例步骤1)的前处理步骤进行处理，得到苹果空白基质溶液；
以乙腈为溶剂，配制浓度为20μg/mL的联苯菊酯标准储备液，然后逐级用苹果空白基质溶液稀释得联苯菊酯的浓度分别为40ng/mL、80ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、800ng/mL、2000ng/mL、4000ng/mL的系列基质匹配标准溶液，(1R,3R)-cis-联苯菊酯和(1S,3S)-cis-联苯菊酯的浓度则分别为：20ng/mL、40ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL。
对本实施例的基质匹配系列标准溶液进行SFC-MS/MS分析，仪器的色谱条件和质谱条件与实施例1相同，所得苹果基质中的联苯菊酯对映异构体的总离子流图如图6所示。以各标准溶液中目标对映异构体的浓度为横坐标，以各标准溶液中目标对映异构体的定量离子的响应为纵坐标，制作标准工作曲线；将本实施例步骤1)的结果带入标准曲线中，得到待分析溶液中目标对映异构体的质量浓度。再进一步通过式(1)计算得到样品中联苯菊酯对映异构体的含量；
Figure BDA0003563611930000111
其中，Xi为苹果样品中联苯菊酯对映异构体的含量，单位为ng/g；Ci为由标准曲线计算得到的样品待分析溶液中联苯菊酯对映异构体的质量浓度，单位为ng/mL；V为样品待分析溶液的体积，10mL；mi为所称取的苹果样品的质量，10g。
根据最低一级基质匹配标准溶液，分别以3倍信噪比和10倍信噪比计算该方法的检出限和定量限。该方法的线性范围、线性方程、检出限和定量限结果如表2所示。
表2苹果基质的线性范围、线性方程、检出限和定量限结果
Figure BDA0003563611930000112
3)通过筛查10个超市所购苹果样品，均未检出联苯菊酯，故通过加标实验进行了回收率实验，结果如表3所示。
表3.苹果基质的回收率结果(n＝3)
Figure BDA0003563611930000113
由表2和表3可知，本实施例的分离检测方法对苹果基质中的(1S,3S)-cis-联苯菊酯和(1R,3R)-cis-联苯菊酯的回收率在86.9～102.0％之间，RSD值在2.6～8.9之间；对(1S,3S)-cis-联苯菊酯的检出限为1.36ng/mL，定量限为4.54ng/mL，对(1R,3R)-cis-联苯菊酯的检出限为1.42ng/mL，定量限为4.73ng/mL。
实施例11
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，用于分离梨样品中(1R,3R)-cis-联苯菊酯和(1S,3S)-cis-联苯菊酯，包括以下步骤：
1)通过对待测梨样品进行前处理得到待分析溶液，将待分析溶液采用超临界流体色谱-串联质谱法进行检测，仪器的色谱条件和质谱条件与实施例1相同；
前处理包括以下步骤：称取10g待测梨样品于50mL具盖离心管中，加入10mL乙腈，剧烈震荡1min，然后向离心管中加入4g无水硫酸镁、1g氯化钠、1g柠檬酸钠、0.5g柠檬酸氢二钠，立即手持离心管剧烈振荡以防结块，再置于漩涡混合振荡仪上以2000r/min速度振荡2min进行萃取，然后以4000r/min离心5min。然后移取1.5mL样品提取液上层清液作为萃取液，置于2mL离心管中，取150mg无水硫酸镁，25mg N-丙基乙二胺键合固相吸附剂，加入离心管后于漩涡混合振荡仪上以2000r/min速率振荡2min，以4000r/min离心5min，收集上层清液，以0.22μm有机相滤膜过滤，即得。
2)采用基质匹配标准曲线法计算待测样品中菊酯类化合物对映异构体的含量：
称取不含目标联苯菊酯对映异构体((1R,3R)-cis-联苯菊酯和(1S,3S)-cis-联苯菊酯)农药残留的梨样品作为空白样品，按照本实施例步骤1)的前处理步骤进行处理，得到梨空白基质溶液；
以乙腈为溶剂，配制浓度为20μg/mL的联苯菊酯标准储备液，然后逐级用梨空白基质溶液稀释得联苯菊酯的浓度分别为40ng/mL、80ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、800ng/mL、2000ng/mL、4000ng/mL的系列基质匹配标准溶液，(1R,3R)-cis-联苯菊酯和(1S,3S)-cis-联苯菊酯的浓度则分别为：20ng/mL、40ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL。
对本实施例的基质匹配系列标准溶液进行SFC-MS/MS分析，仪器的色谱条件和质谱条件与实施例1相同，所得梨基质中的联苯菊酯对映异构体的总离子流图如图7所示。以各标准溶液中目标对映异构体的浓度为横坐标，以各标准溶液中目标对映异构体的定量离子的响应为纵坐标，制作标准工作曲线；将本实施例步骤1)的结果带入标准曲线中，得到待分析溶液中目标对映异构体的质量浓度。再进一步通过式(1)计算得到样品中联苯菊酯对映异构体的含量；
Figure BDA0003563611930000121
其中，Xi为梨样品中联苯菊酯对映异构体的含量，单位为ng/g；Ci为由标准曲线计算得到的样品待分析溶液中联苯菊酯对映异构体的质量浓度，单位为ng/mL；V为样品待分析溶液的体积，10mL；mi为所称取的梨样品的质量，10g。
根据最低一级基质匹配标准溶液，分别以3倍信噪比和10倍信噪比计算该方法的检出限和定量限。该方法的线性范围、线性方程、检出限和定量限结果如表4所示。
表4.梨基质的线性范围、线性方程、检出限和定量限结果
Figure BDA0003563611930000131
3)通过筛查10个超市所购梨样品，均未检出联苯菊酯，故通过加标实验进行了回收率实验，结果如表5所示。
表5.梨基质的回收率结果(n＝3)
Figure BDA0003563611930000132
由表4和表5可知，本实施例的分离检测方法对梨基质中的(1S,3S)-cis-联苯菊酯和(1R,3R)-cis-联苯菊酯的回收率在89.0～103.9％之间，RSD值在1.5～8.9之间；对(1S,3S)-cis-联苯菊酯的检出限为1.85ng/mL，定量限为6.17ng/mL，对(1R,3R)-cis-联苯菊酯的检出限为1.80ng/mL，定量限为5.99ng/mL。
实施例12
本实施例的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，用于分离烟草样品中(1R,3R)-cis-联苯菊酯和(1S,3S)-cis-联苯菊酯，包括以下步骤：
1)通过对待测烟草样品进行前处理得到待分析溶液，将待分析溶液采用超临界流体色谱-串联质谱法进行检测，仪器的色谱条件和质谱条件与实施例1相同；
本实施例的前处理与实施例10区别仅在于：采用了待测烟草样品，待测烟草样品采用包括以下步骤的方法制得：称取1g烟草干基样品于50mL具盖离心管中，加入10mL水，振荡混匀后静置10min进行浸润处理，将浸润后的烟草样品作为待测烟草样品。
2)采用基质匹配标准曲线法计算待测样品中菊酯类化合物对映异构体的含量：
称取不含目标联苯菊酯对映异构体((1R,3R)-cis-联苯菊酯和(1S,3S)-cis-联苯菊酯)农药残留的烟草样品作为空白样品，按照本实施例步骤1)的前处理步骤进行处理，得到烟草空白基质溶液；
以乙腈为溶剂，配制浓度为20μg/mL的联苯菊酯标准储备液，然后逐级用烟草空白基质溶液稀释得联苯菊酯的浓度分别为40ng/mL、80ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、800ng/mL、2000ng/mL、4000ng/mL的系列基质匹配标准溶液，(1R,3R)-cis-联苯菊酯和(1S,3S)-cis-联苯菊酯的浓度则分别为：20ng/mL、40ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL。
对本实施例的基质匹配系列标准溶液进行SFC-MS/MS分析，仪器的色谱条件和质谱条件与实施例1相同，所得烟草基质中的联苯菊酯对映异构体的总离子流图如图8所示。以各标准溶液中目标对映异构体的浓度为横坐标，以各标准溶液中目标对映异构体的定量离子的响应为纵坐标，制作标准工作曲线；将本实施例步骤1)的结果带入标准曲线中，得到待分析溶液中目标对映异构体的质量浓度。再进一步通过式(1)计算得到样品中联苯菊酯对映异构体的含量；
Figure BDA0003563611930000141
其中，Xi为烟草样品中联苯菊酯对映异构体的含量，单位为ng/g；Ci为由标准曲线计算得到的样品待分析溶液中联苯菊酯对映异构体的质量浓度，单位为ng/mL；V为样品待分析溶液的体积，10mL；mi为所称取的烟草干基样品的质量，1g。
根据最低一级基质匹配标准溶液，分别以3倍信噪比和10倍信噪比计算该方法的检出限和定量限。该方法的线性范围、线性方程、检出限和定量限结果如表6所示。
表6.烟草基质的线性范围、线性方程、检出限和定量限结果
Figure BDA0003563611930000142
3)通过筛查10个烟草样品，均未检出联苯菊酯，故通过加标实验进行了回收率实验，结果如表7所示。
表7.烟草基质的回收率结果(n＝3)
Figure BDA0003563611930000151
由表6和表7可知，本实施例的分离检测方法对烟草基质中的(1S,3S)-cis-联苯菊酯和(1R,3R)-cis-联苯菊酯的回收率在80.7～94.0％之间，RSD值在1.7～9.8之间；对(1S,3S)-cis-联苯菊酯的检出限为2.50ng/mL，定量限为8.33ng/mL，对(1R,3R)-cis-联苯菊酯的检出限为2.48ng/mL，定量限为8.23ng/mL。
可见，本发明的分离检测方法能够实现分别或同时对联苯菊酯和氯氟氰菊酯的对映异构体进行分离检测；对(1R,3R)-cis-联苯菊酯和(1S,3S)-cis-联苯菊酯的定量分析结果显示，本发明检测方法的回收率在80.7％～103.9％范围内，RSD值在1.5～9.8之间；(1R,3R)-cis-联苯菊酯的检出限在1.42ng/mL～2.48ng/mL之间，定量限在4.73ng/mL～8.25ng/mL之间，(1S,3S)-cis-联苯菊酯的检出限在1.36ng/mL～2.50ng/mL之间，定量限在4.54ng/mL～8.33ng/mL之间。

Claims (10)

1.一种菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将待分析溶液采用超临界流体色谱-串联质谱法进行检测；
2)采用基质匹配标准曲线法计算待测样品中菊酯类化合物对映异构体的含量；
步骤1)中，超临界流体色谱分析采用的色谱柱以表面涂覆有纤维素-三(4-甲基苯基甲酸酯)的硅胶作为固定相，采用的洗脱方式为等度洗脱，采用的流动相为超临界CO2-助溶剂的混合物，超临界CO2和助溶剂的体积比为98:2；所述助溶剂为摩尔浓度为0～5mmol/L甲酸铵溶液，所述甲酸铵溶液的溶剂为醇类溶剂；
所述菊酯类化合物对映异构体为联苯菊酯对映异构体和/或氯氟氰菊酯对映异构体。
2.如权利要求1所述的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，其特征在于：所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或组合。
3.如权利要求1所述的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，其特征在于：所述待分析溶液为菊酯类农药的稀释溶液，或者所述待分析溶液通过对待测样品进行前处理得到；
所述前处理包括以下步骤：将待测样品进行萃取，取萃取液加入除水剂和净化材料混匀后进行离心，收集上清液，过滤即得待分析溶液；
所述待测样品为农产品。
4.如权利要求1所述的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，其特征在于：所述超临界流体色谱分析采用的色谱柱为Chiralcel OJ-3SFC用分析柱，长度为150mm，内径为3mm，填料粒径为3μm。
5.如权利要求1或4所述的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，其特征在于：超临界流体色谱分析的色谱柱柱温为20～40℃，流动相的流速为1.0～1.5mL/min，背压为1800～2200psi。
6.如权利要求1或2所述的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，其特征在于：步骤1)中，质谱检测联苯菊酯的对映异构体时，采用的定量离子对为439.90/180.95，定性离子对为439.90/165.79。
7.如权利要求6所述的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，其特征在于：步骤1)中，质谱检测联苯菊酯的对映异构体时，定量离子对和定性离子对的锥孔电压均为20V，碰撞能量分别为12V和42V。
8.如权利要求1或2所述的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，其特征在于：步骤1)中，质谱检测氯氟氰菊酯的对映异构体时，采用的定量离子对为466.88/224.92，定性离子对为466.88/449.94。
9.如权利要求8所述的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，其特征在于：步骤1)中，质谱检测氯氟氰菊酯的对映异构体时，定量离子对和定性离子对的锥孔电压均为26V，碰撞能量分别为14V和8V。
10.如权利要求1所述的菊酯类化合物对映异构体的分离检测方法，其特征在于：所述超临界流体色谱-串联质谱法采用的质谱条件为：离子源为电喷雾电离源(ESI)；离子源温度为150℃；毛细管电压为5.0kV；去溶剂气温度为300℃；去溶剂气流速为800L/h；反吹气流速为50L/h；模式为多反应监测模式(MRM)；所述质谱检测还采用了补偿溶剂；所述补偿溶剂为摩尔浓度为1～5mmol/L甲酸铵的甲醇溶液。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5286393A (en) * 1976-01-12 1977-07-18 Sumitomo Chemical Co Gas chromatography for optical isomer in pyrethroid insecticide
CN106674015A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 徐韶康 联苯菊酯立体异构体的制备方法及其用途
CN107192775A (zh) * 2017-05-18 2017-09-22 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种食品中游离氨基酸含量的测定方法
CN107727760A (zh) * 2017-09-22 2018-02-23 北京市食品安全监控和风险评估中心（北京市食品检验所） 一种茶叶中农药对映异构体残留量的测定方法
CN108956813A (zh) * 2018-07-02 2018-12-07 中国检验检疫科学研究院 一种多酚类物质离线超临界萃取-超临界色谱-质谱联用检测方法
CN110441453A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 国家烟草质量监督检验中心 一种分离检测磷胺异构体的方法
CN111896634A (zh) * 2019-05-05 2020-11-06 株式会社岛津制作所 番茄红素在线分析方法
CN113567583A (zh) * 2021-07-22 2021-10-29 江南大学 应用固相萃取-超临界流体色谱-质谱法检测乳中极性脂的方法
CN113834893A (zh) * 2021-11-26 2021-12-24 中国农业科学院蜜蜂研究所 一种拆分氟氯苯氰菊酯对映异构体的hplc方法
CN113834892A (zh) * 2021-11-26 2021-12-24 中国农业科学院蜜蜂研究所 同时检测氟氯苯氰菊酯中4种对映异构体的液相色谱-dad-串联质谱法及其应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5286393A (en) * 1976-01-12 1977-07-18 Sumitomo Chemical Co Gas chromatography for optical isomer in pyrethroid insecticide
CN106674015A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 徐韶康 联苯菊酯立体异构体的制备方法及其用途
CN107192775A (zh) * 2017-05-18 2017-09-22 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种食品中游离氨基酸含量的测定方法
CN107727760A (zh) * 2017-09-22 2018-02-23 北京市食品安全监控和风险评估中心（北京市食品检验所） 一种茶叶中农药对映异构体残留量的测定方法
CN108956813A (zh) * 2018-07-02 2018-12-07 中国检验检疫科学研究院 一种多酚类物质离线超临界萃取-超临界色谱-质谱联用检测方法
CN111896634A (zh) * 2019-05-05 2020-11-06 株式会社岛津制作所 番茄红素在线分析方法
CN110441453A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 国家烟草质量监督检验中心 一种分离检测磷胺异构体的方法
CN113567583A (zh) * 2021-07-22 2021-10-29 江南大学 应用固相萃取-超临界流体色谱-质谱法检测乳中极性脂的方法
CN113834893A (zh) * 2021-11-26 2021-12-24 中国农业科学院蜜蜂研究所 一种拆分氟氯苯氰菊酯对映异构体的hplc方法
CN113834892A (zh) * 2021-11-26 2021-12-24 中国农业科学院蜜蜂研究所 同时检测氟氯苯氰菊酯中4种对映异构体的液相色谱-dad-串联质谱法及其应用

Non-Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LU ZHAO等: "Enantioseparation of napropamide by supercritical fluid chromatography: Effects of the chromatographic conditions and separation mechanism", CHIRALITY, 31 October 2017 (2017-10-31) *
ROBERT J. ARGAUER等: "Determining Ten Synthetic Pyrethroids in Lettuce and Ground Meat by Using Ion-Trap Mass Spectrometry and Electron-Capture Gas Chromatography", J. AGRIC. FOOD CHEM., vol. 45, 31 December 1997 (1997-12-31) *
SARA JIMÉNEZ-JIMÉNEZ等: "Enantiomeric analysis of pyrethroids and organophosphorus insecticides", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *
VÍCTOR CUTILLAS等: "Supercritical fluid chromatography separation of chiral pesticides: Unique capabilities to study cyhalothrin and metalaxyl as examples", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A, 6 March 2020 (2020-03-06) *
VÍCTOR, CUTILLAS;MAR, GARCÍA-VALVERDE;MARÍA DEL MAR, GÓMEZ-RAMOS;FRANCISCO JOSÉ, DÍAZ-GALIANO;CARMEN, FERRER;AMADEO R, FERNÁNDEZ-A: "Supercritical fluid chromatography separation of chiral pesticides: Unique capabilities to study cyhalothrin and metalaxyl as examples.", vol. 1620, 31 December 2020 (2020-12-31) *
VIRGINIA PÉREZ-FERNÁNDEZ等: "Characteristics and enantiomeric analysis of chiral pyrethroids", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *
WEIPING LIU等: "Separation and Aquatic Toxicity of Enantiomers of Synthetic Pyrethroid Insecticides", CHIRALITY, 31 December 2005 (2005-12-31) *
YASUHIKO NISHIKAWA: "Enantiomer Separation of Synthetic Supercritical Fluid Chromatography Pyrethroids with Chiral by Subcritical and Stationary Phases", 《ANALYTICAL SCIENCES 》, vol. 9 *
YASUHIKO NISHIKAWA: "Enantiomer Separation of Synthetic Supercritical Fluid Chromatography Pyrethroids with Chiral by Subcritical and Stationary Phases", ANALYTICAL SCIENCES, vol. 9, 28 February 1993 (1993-02-28) *
YUANXIANG JIN等: "Enantioselective Disruption of the Endocrine System by Cis-Bifenthrin in the Male Mice", 《ENVIRONMENTAL TOXICOLOGY》 *
侯士聪;王敏: "拟除虫菊酯类化合物的手性色谱分离的研究进展", 中国拟除虫菊酯发展三十年学术研讨会 *
徐明仙等: "拟除虫菊酯类农药在超临界流体色谱中的对映体分离", 《农药》, vol. 50, no. 7, pages 1 *
朱盼;苗虹;万欢;吴西梅;龙朝阳;黄伟雄;吴永宁;: "顺式和反式氯氰菊酯对映体的制备及其纯度鉴定", 食品安全质量检测学报, no. 18 *
李雪敏;余文琴;张焱;邹成;: "Waters ACQUITY UPC~2的应用进展和方法建立", 广东化工, no. 06 *
杨敬坡;王文军;郭延凯;陈晓轩;都泽铭;: "一种利用QuEChERS-GC/MS测定苹果种植土壤中5种常见菊酯类农药的方法研究", 中国测试, no. 11, 30 November 2018 (2018-11-30) *
董超;李晶;杨秦;安文进;张耀海;赵其阳;焦必宁;: "高效液相色谱-串联质谱法结合多糖衍生物手性固定相拆分氰戊菊酯", 分析试验室, no. 04, 30 April 2020 (2020-04-30) *
陆娴婷;蔡文书;: "氯菊酯和联苯菊酯的高效液相色谱手性分离", 杭州电子科技大学学报, no. 03, 15 June 2009 (2009-06-15) *
陈少芳;欧天成;罗轩;: "QuEChERS-气相色谱法测定果蔬中7种拟除虫菊酯类农药残留量的研究", 海峡预防医学杂志, no. 03, 15 June 2016 (2016-06-15) *
高伟亮;金丽霞;傅贤伟;林春绵;: "四种拟除虫菊酯的超临界色谱手性分离", 浙江工业大学学报, no. 003, 31 December 2012 (2012-12-31) *
高伟亮;金丽霞;傅贤伟;林春绵;: "四种拟除虫菊酯的超临界色谱手性分离", 浙江工业大学学报, no. 03 *

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