CN107727760A - 一种茶叶中农药对映异构体残留量的测定方法 - Google Patents

一种茶叶中农药对映异构体残留量的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种茶叶中农药对映异构体残留量的测定方法。所述检测方法包括如下步骤：步骤1：提供含有残留甲胺磷和/或其衍生物的茶叶原料的步骤；步骤2：对步骤1中所述茶叶原料中残留的甲胺磷和/或其衍生物进行提取和对甲胺磷和/或其衍生物以外的杂质进行去除；步骤3：将步骤2得到的去除杂质的甲胺磷和/或其衍生物的提取物进行色谱分离，以使得甲胺磷和/或其衍生物的对映体分离；步骤4：将步骤3得到的、分离了的对映体进行质谱检测，从而确定各对映体的含量。本发明的检测方法可以对单一化合物或者同时对多种化合物对映体进行拆分，得到的对映体分离度大于1.5，检测过程耗时较短。

Description

一种茶叶中农药对映异构体残留量的测定方法
技术领域
本发明涉及一种茶叶中农药对映体残留量的测定方法，尤其是涉及一种茶叶中手性农药(+)-甲胺磷、(-)-甲胺磷、(+)-乙酰基甲胺磷和(-)-乙酰基甲胺磷残留量的测定方法，属于农药残留物的检测领域。
背景技术
手性是指物质本身立体空间结构左右对称呈镜像，如同人的左右手，相似却不能重叠，是自然界本质属性之一。受生产技术、成本及实际使用等条件的约束，目前世界上有近25％的商用农药具有对映异构体，而在中国这一比例估计超过40％。在农药中手性对映异构体常常表现出不同的生物活性，一种对映体具有高靶标活性的同时，另一种可能是低效或无效的。另一方面多数手性农药其中一个对映体比其外消旋体显示出更强的急性毒性，且与其余对映体的急性毒性存在显著差异。如腈菌唑的(+)-对映体的抗菌活性是(-)-对映体的1.79-1.96倍，同时其毒性也更大；多效唑的杀菌活性(2R,3R)-(+)-体高于(2S,3S)-(-)-体，但对植物生长调节活性则恰好相反；不同锐劲特的对映体在网纹水蚤体内所表现出的急性毒性和生殖毒性也不同。目前，为保护环境和人体健康，很多国家和地区立法限定外消旋农药的使用，要求必须要使用具有正向活性的单一异构体，减少低活性异构体的使用。
甲胺磷和乙酰基甲胺磷是高效的有机磷杀虫剂，其分子结构中均包含1个磷原子手性中心，分别有2个对映异构体。根据研究，(+)-甲胺磷具有潜在的神经毒性，而(-)-甲胺磷则无法引起神经损伤。乙酰基甲胺磷、甲胺磷的(+)-体对家蝇的毒性较(-)-体更大。(+)-甲胺磷对大型蚤的毒性是(-)-甲胺磷的7倍，而在体外牛细胞试验中，(-)-甲胺磷对乙酰胆碱酯酶的抑制作用比(+)-甲胺磷强8-12.4倍。由于甲胺磷毒性强烈，2008年我国就停止对其生产使用，而乙酰基甲胺磷虽可使用，但在植物体内会转化成甲胺磷。在我国现行有效的食品中农药残留限量标准中，甲胺磷、乙酰基甲胺磷在茶叶中的最大残留限量均为50μg/kg，但标准仅针对外消旋体含量制定，因此，研究毒性不同的对映体的识别和定量分析技术，有利于更科学的评估其使用过程中的安全性。
超临界流体色谱是以超临界二氧化碳作为流动相的色谱分离技术，相比传统气相、液相色谱，由于使用了低粘度、高溶解性、高密度的超临界流体，其具有分析速度快、系统压降低、分离效率高、绿色环保等多种特点。由于超临界二氧化碳流体可与多种有机试剂混合，从而改变其溶解性，因而可以根据不同固定相与目标化合物的结合能力，添加不同比例的有机溶剂，达到对目标化合物保留-洗脱的目的。超临界流体色谱法作为一种新型的分离方法，在手性化合物拆分上有独特的优势，目前，已在包括有机磷类，拟除虫菊酯类，砜亚胺类，三唑类，苯氧羧酸类等多种手性农药的对映体拆分中得到了应用，但还未见有使用超临界流体色谱对甲胺磷或乙酰基甲胺磷进行对映体拆分的相关报道。
近年来，手性农药的拆分及定量分析技术逐渐发展，伴随手性固定相的不断开发，包括液相色谱，气相色谱，毛细管电泳等多种分离技术被运用在手性化合物拆分工作中，有报道使用手性固定相液相色谱及气相色谱质谱联用法对甲胺磷或乙酰基甲胺磷进行了对映体拆分。
但现有技术中，不论是气相、液相色谱或毛细管电泳等方法，均存在对映异构体分离度不佳、耗时较长、仅能对单一化合物进行拆分以及可能用到大量有毒有机试剂等不足。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是为了克服现有技术中采用气相、液相色谱或毛细管电泳等分离检测方法，均存在的对映异构体分离度不佳、耗时较长、仅能对单一化合物进行拆分以及可能用到大量有毒有机试剂等问题，从而提供一种快速、同步、高效测定茶叶中甲胺磷和/或其衍生物手性农药对映异构体残留的测定方法。
用于解决问题的方案
本发明首先提供一种从含有农药残留的茶叶中检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量的方法，其包括如下步骤：
步骤1：提供含有残留甲胺磷和/或其衍生物的茶叶原料的步骤；
步骤2：对步骤1中所述茶叶原料中残留的甲胺磷和/或其衍生物进行提取，和对甲胺磷和/或其衍生物以外的杂质进行去除；
步骤3：将步骤2得到的去除杂质的甲胺磷和/或其衍生物的提取物进行色谱分离，以使得甲胺磷和/或其衍生物的对映体分离；
步骤4：将步骤3得到的、分离了的对映体进行质谱检测，从而确定各对映体的含量，
其中，步骤3中，所述色谱分离中的色谱柱为手性色谱柱，所述手性色谱柱包括手性固定相和流动相，
所述手性固定相包括基质以及基质表面的经手性物质修饰的纤维素或其衍生物，所述手性物质包括苯基氨基甲酸酯或安息香酸或它们的衍生物；所述流动相包括超临界流体以及改性剂，所述改性剂选自C1-C4的醇或腈类化合物，优选为甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈；
所述色谱分离的分离度Rs为1.5以上。
根据以上所述的检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量的方法，其中，所述甲胺磷和/或其衍生物包括甲胺磷或乙酰基甲胺磷。
根据以上所述的检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量的方法，其中，所述步骤3中超临界体为超临界二氧化碳，所述色谱柱的柱温为45℃以下，优选为15-31℃。
根据以上所述的检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量的方法，其中，所述步骤3中色谱分离是在流动相的如下梯度洗脱条件下而进行的：
0-4min，改性剂含量从8-12％升至40-45％；
4min之后至6min，改性剂含量保持为40-45％；
6min之后至6.5min，改性剂含量从40-45％降为8-12％；
6.5min之后至结束，改性剂含量保持为8-12％，
以上含量为体积百分含量，基于流动相的总体积，且流动相的总流速为1.8-2.5mL/min。
根据以上所述的检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量的方法，其中，所述步骤4中的质谱检测所用电离源为大气压化学电离源，并且质谱检测仪器的样品入口温度为280-310℃，离子传输管温度为140℃-160℃，加热模块温度180-210℃。
根据以上所述的检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量的方法，其中，步骤3与步骤4之间还包括向分离了的对映体中加入离子响应增强剂的步骤，所述离子响应增强剂包括甲酸的醇溶液，所述甲酸在溶液中的浓度为0.5-1.2％，优选为0.8-1.0％。
根据以上所述的检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量的方法，其中，所述步骤2中，使用含有除水剂的溶剂对步骤1中所述茶叶原料中含有的甲胺磷和/或其衍生物进行提取，和，通过将所述甲胺磷和/或其衍生物的提取物与净化剂组合物进行接触从而对甲胺磷和/或其衍生物以外的杂质进行去除；所述溶剂为乙腈，所述除水剂包括柠檬酸盐，所述柠檬酸盐选自柠檬酸的三盐、二盐、单盐或它们的混合物，
所述净化剂组合物包括：硫酸镁、丙基乙二胺(PSA)、亲脂性固相C18以及C阶石墨化炭黑(GCB)。
根据以上所述的检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量的方法，其中，所述除水剂还包括硫酸盐、盐酸盐以及任选的醋酸盐，优选的，硫酸盐包括硫酸镁或硫酸钠，盐酸盐包括氯化钠，醋酸盐包括醋酸钠。
此外，本发明还提供了一种分离甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的方法，包括如下步骤：
将含有甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的溶液使用色谱柱进行所述对映体的分离，
所述色谱柱为手性色谱柱，所述手性色谱柱包括手性固定相和流动相，
所述手性固定相包括基质以及基质表面的经手性物质修饰的纤维素或其衍生物类，所述手性物质包括苯基氨基甲酸酯或安息香酸或它们的衍生物，
所述流动相包括超临界流体(优选超临界二氧化碳)以及改性剂，所述改性剂选自C1-C4的醇或腈类化合物，优选为甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈，
所述方法的分离度Rs为1.5以上。
进一步，本发明还提供了一种检测农药残留物中甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的含量的方法，所述方法包括根据以上所述的分离甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的方法。
发明的效果
本发明首次采用手性固定相超临界流体色谱-串联质谱技术，并结合前处理技术对茶叶中甲胺磷和/或其衍生物手性农药对映异构体残留进行分析测定，与现有的手性农药的拆分及定量分析技术相比，具有如下优点：
(1)本发明的检测方法得到的对映体分离度大于1.5，检出限低至2μg/kg，并且，检测过程耗时较短、单个样品的总测定时间控制在1小时内；
(2)与现有气相、液相或毛细管电泳等方法相比，本发明中使用的含有手性固定相超临界流体色谱，可以对单一或多种甲胺磷和/或其衍生物的对映体进行拆分，分离度较好、耗时短，而且避免了大量有毒试剂的使用。
附图说明
图1不同除水剂对提取效率的影响；
图2不同净化吸附剂对回收率的影响；
图3IC-3柱使用不同改性剂的谱图对比；
图4实验例1的检测方法得到的甲胺磷和乙酰基甲胺磷对映异构体分离图，A：甲胺磷，B：乙酰基甲胺磷；
图5不同离子响应增强剂对甲胺磷定量离子响应的影响；
图6不同离子响应增强剂对乙酰基甲胺磷定量离子响应的影响；
图7不同电离源对甲胺磷和乙酰基甲胺磷定量离子响应的影响。
具体实施方式
以下，将对本发明的各种具体实施方式作出详细的说明。除非特殊说明，本发明以下使用的术语应当被理解为本领常规的术语范畴，出现的单位名称均为本领域标准国际单位名称。
第一实施方式
本发明的第一实施方式提供了一种从含有农药残留的茶叶中检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量的方法。所述方法包括如下步骤：
步骤1：提供含有残留甲胺磷和/或其衍生物的茶叶原料的步骤；
步骤2：对步骤1中所述茶叶原料中残留的甲胺磷和/或其衍生物进行提取和对甲胺磷和/或其衍生物以外的杂质进行去除；
步骤3：将步骤2得到的去除杂质的甲胺磷和/或其衍生物的提取物进行色谱分离，以使得甲胺磷和/或其衍生物的对映体分离；
步骤4：将步骤3得到的、分离了的对映体进行质谱检测，从而确定各对映体的含量。
其中，步骤3中，所述色谱分离中的色谱柱为手性色谱柱，所述手性色谱柱中包括手性固定相和流动相，
所述手性固定相包括基质以及基质表面的经手性物质修饰的纤维素或其衍生物，所述手性物质包括苯基氨基甲酸酯或安息香酸或它们的衍生物；所述流动相包括超临界流体以及改性剂，所述改性剂选自C1-C4的醇或腈类化合物，优选为甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈；
所述色谱分离的分离度Rs为1.5以上。
典型地，本发明的检测方法可以按照如下步骤进行：
<茶叶原料的获取>
本发明中的茶叶原料，是指对茶树喷施含甲胺磷和/或其衍生物的农药后而采摘得到的茶叶。茶叶原料中可能残留有甲胺磷和/或其衍生物，特别地，所述甲胺磷和/或其衍生物包括甲胺磷或乙酰基甲胺磷。
<样品前处理>
采用包括基质分散固相萃取原理的样品前处理步骤的技术对上述茶叶原料进行处理，得到其中残留的甲胺磷和/或其衍生物的提取物。
茶叶原料中含有的黄酮、淀粉、氨基酸、挥发性物质、有机酸、咖啡因，色素或农药残留及污染物等基质组分对农药残留测定形成严重干扰，尤其是有机磷农药手性对映体。为了去除提取物中的杂质，进一步提高目标化合物色谱峰的信噪比，本发明对茶叶原料的前处理过程包括：提取处理和净化处理，具体而言：
(1)可以将茶叶原料进行粉碎，称取一部分置于离心管中，加入适量的水浸润一段时间；(2)加入含有除水剂的溶剂，剧烈震摇以混合均匀，再离心，取上层清液；(3)将所述上层清液置于含有净化剂组合物的净化管中，涡旋震荡一定时间；(4)将所述上层清液旋蒸至近干，加入有机溶剂溶解残渣，通过使用滤膜过滤，得到甲胺磷和/或其衍生物的提取物。
所述含有除水剂的溶剂为乙腈，优选地，所述除水剂包括柠檬酸盐，其中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸的三盐、二盐、单盐或它们的混合物。由于柠檬酸缓冲盐的存在，改变了饱和盐溶液的pH值，促使甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体电离平衡向分子方向移动，从而使更多的目标物溶解进入乙腈提取液中。
所述除水剂还可以包括硫酸盐、盐酸盐以及任选的醋酸盐，优选的，硫酸盐包括硫酸镁或硫酸钠，盐酸盐包括氯化钠，醋酸盐包括醋酸钠。
所述净化剂组合物包括：硫酸镁、丙基乙二胺(PSA)、亲脂性固相C18以及C阶石墨化炭黑(GCB)。净化剂组合物可以有效地去除茶叶中对检测有较大影响的干扰物，例如，PSA对茶多酚、叶绿素有净化作用，GCB对咖啡因有净化作用，从而进一步降低基质效应，提高了回收率。使用本发明上述特定的净化剂组合物进行杂质去除的处理能够得到较高的回收和净化处理效果。
<色谱分离>
本发明中，色谱分离过程中将上述得到的去除杂质的甲胺磷和/或其衍生物的提取物通过手性色谱柱，以拆分甲胺磷和/或其衍生物的对映体。
所述手性色谱柱中包括手性固定相和流动相，所述手性固定相包括基质以及基质表面的经手性物质修饰的纤维素或其衍生物类，所述手性物质包括苯基氨基甲酸酯或安息香酸或它们的衍生物。所述流动相包括超临界流体以及改性剂，所述改性剂选自C1-C4的醇或腈类化合物，优选为甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈，所述超临界流体为超临界二氧化碳。
本发明中，对背压压力不作特别的限定，因为，在不同的柱温下，不同的背压条件如10-15MPa对分离度没有明显的作用。而柱温对色谱分离的分离度却有着明显的影响，在本发明中，柱温可以选择45℃以下，优选为15-31℃以下。
典型的，所述色谱分离是在流动相的如下梯度洗脱条件下而进行的：
0-4min，改性剂含量从8-12％升至40-45％；
4min之后至6min，改性剂含量保持为40-45％；
6min之后至6.5min，改性剂含量从40-45％降为8-12％；
6.5min之后至结束，改性剂含量保持为8-12％，
以上含量为体积百分含量，基于流动相的总体积，且流动相的总流速为1.8-2.5mL/min。
使用本发明的超临界流体手性色谱柱进行对映体的拆分，色谱分离后得到的分离度Rs为1.5以上。而且，本发明的方法不仅能对单一的化合物的对映体进行分离，还能同时对甲胺磷和乙酰基甲胺磷的两对对映体实现分离。
<质谱检测>
本发明的质谱检测所用电离源可以为电喷雾电离源或大气压化学电离源。考虑到提高目标化合物的响应情况，优选大气压化学电离源，优选地，质谱检测仪器的样品入口温度为280-310℃，离子传输管温度为140℃-160℃，加热模块温度为180-210℃。
在本发明优选的实施方式中，可以向分离了的对映体中加入离子响应增强剂后再进行质谱检测，这样可以进一步提高目标化合物的响应情况。所述离子响应增强剂包括甲酸的醇溶液，优选为甲酸的甲醇溶液，所述甲酸在溶液中的浓度为0.5-1.2％，优选为0.8-1.0％(v：v)。
<计算含量>
对于被分离的各对映体的含量计算，可以采用本领域常规的计算方法，优选地本发明中，采用峰面积外标法进行定量。首先，用目标化合物的标准样品配置不同浓度的标准系列，在与被测样品相同的色谱条件下测量各峰的峰面积对样品浓度绘制标准曲线。然后，测出被测样品的峰面积，计算得到被测样品中目标化合物的含量。
本发明提供的从茶叶中提取、分离、测定甲胺磷、乙酰基甲胺磷手性农药对映异构体残留的方法，通过建立合适的前处理技术手段去除茶叶中干扰杂质，提取样品中残留的甲胺磷和/或其衍生物手性农药对映异构体。在优化的色谱条件、质谱条件下使用超临界流体色谱-串联质谱法对所提取的样品中甲胺磷和/或其衍生物对映异构体进行分离测定，并根据公式进行定量计算。
现有技术中普遍使用保留因子(k)，分离因子(α)及分离度(Rs)来评价不同色谱条件下对映体拆分的效果。
其中，按照下述公式计算保留因子：
k＝(tR-t0)/t0，
式中，t0为色谱死时间；
tR为对映体的保留时间。
所述分离因子根据以下方法计算：
α＝k2/k1，
式中，k1和k2分别为先后两个洗脱物在同一色谱条件下的保留因子。
所述分离度的计算依据以下公式：
Rs＝2(t2-t1)/(w1+w2)，
式中，t1、t2为相邻两峰各自的保留时间，
w1、w2为相邻两峰分别的峰宽。
若需要在色谱系统上达到良好的分离度Rs，则需要评估所选用色谱系统中目标化合物的k值及α值，其中k值更多与色谱系统的固定相、流动相及温度等其他条件相关。因此在对映体拆分的优化过程中，对固定相、流动相(改性剂)的选择，及有可能影响化合物色谱保留的SFC背压和柱温条件进行研究。
第二实施方式
本发明的第二实施方式提供了一种分离甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的方法。所述分离方法包括如下步骤：
将含有甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的溶液使用色谱柱进行所述对映体的分离，
所述色谱柱为手性色谱柱，所述手性色谱柱包括手性固定相和流动相，
所述手性固定相包括基质以及基质表面的经手性物质修饰的纤维素或其衍生物，所述手性物质包括苯基氨基甲酸酯或安息香酸或它们的衍生物，
所述流动相包括超临界流体(超临界二氧化碳)以及改性剂，所述改性剂选自C1-C4的醇或腈类化合物，优选为甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈，
所述方法的分离度Rs为1.5以上。
典型地，本发明的分离方法可以参考第一实施方式所公开的<色谱分离>的步骤。
需要说明的是本实施方式中的分离甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的方法并不限于在农药残留检测中的应用。
第三实施方式
本发明的第三实施方式中，提供一种检测农药残留物中甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的含量的方法。所述检测方法包括根据以上第二实施方式所述的分离甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的方法。
实施例
以下，将通过具体的实验例对本发明进行详细解释和列举，应当说明的是，本发明并非局限于以下的实施方式中，同时，以下的实施方式也不应当理解为会对本发明所有可实施形态做出了额外限制。
实验例1
本发明的检测方法包括以下必要部分和步骤。
1.1试剂药品
甲胺磷外消旋体(CAS：10265-92-6，纯度≥98.0％)，乙酰基甲胺磷外消旋体(CAS：30560-19-1，纯度≥98.0％)。纯度为色谱纯的甲醇、异丙醇、甲酸、乙腈等试剂。二氧化碳(纯度99.99％)，高纯氮(纯度不低于99.999％)，高纯氩(纯度不低于99.999％)等气体。由硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠、三水合二柠檬酸二钠组成的提取脱水盐包。由硫酸镁、C18、N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化炭黑(GCB)组成的净化吸附剂。实验用水的电阻率为18.2MΩ·cm。滤膜材质为尼龙或亲水性聚丙烯，孔径不大于0.22μm。
1.2仪器设备
超临界流体色谱仪，配有二氧化碳输送泵，四元溶剂输送泵，背压调节单元，自动进样器，柱温箱等必要组件。串联四极杆质谱仪，配有大气压化学电离源，使用高纯氮气作雾化气和干燥气，高纯氩气为碰撞气。旋转蒸发仪，高速冷冻离心机，水平震荡仪。
1.3样品前处理
茶叶样品经粉碎后，称取2.0g，置于50mL旋盖离心管中，加入20mL水充分浸润2小时以上，加入20mL乙腈、4g无水硫酸镁、1g氯化钠、1g柠檬酸钠和0.5g三水合二柠檬酸氢二钠。剧烈震摇1min，在水平震荡仪上以300r/min的转速振摇15min以混合均匀。8000r/min离心10min，取12mL上层清液，置于含有400mg C18、1200mg MgSO4、400mg PSA、45mg GCB(净化剂0029)的净化管中，涡旋震荡5min，取10mL上清液，于40℃下旋蒸至近干，加入1.0mL异丙醇溶解残渣，过0.22μm滤膜，上机测定。
1.4色谱条件
色谱柱：Daicel Chiralpak IC-3耐溶剂型超临界流体色谱手性柱，硅胶表面共价键合有纤维素-三(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)(内径3.0mm，长度150mm，填料颗粒直径3μm)。流动相为超临界二氧化碳，改性剂为异丙醇。梯度洗脱程序如下：0～4min改性剂比例从10％提升至42％，4min之后～6min改性剂比例维持在42％，6min之后～6.5min改性剂比例由42％降至10％，6.5min之后～10min改性剂比例维持在10％。二氧化碳与改性剂总流速为2mL/min。柱温：30℃。背压：10MPa。进样体积：1μL。进样温度10℃。洗针溶液为乙腈。
其中，(+)-甲胺磷的色谱保留时间为3.40min，(-)-甲胺磷的保留时间为3.61min，(+)-乙酰基甲胺磷的保留时间为3.40min，(-)-乙酰基甲胺磷的保留时间为3.90min。
1.5质谱条件
添加剂为1％(v:v)甲酸甲醇溶液，以0.2mL/min的流速在进入质谱前与色谱馏出液混合。采用大气压化学电离源，正离子模式，多反应监测模式采集。各化合物离子对参数见表1。离子驻留时间50msec，雾化气流量3L/min，干燥气流量5L/min，碰撞气压力270kPa，离子传输管温度150℃，加热模块温度200℃，接口温度300℃。
表1甲胺磷、乙酰基甲胺磷手性对映异构体质谱参数
*为定量离子对
1.6标准溶液的配置
准确称取甲胺磷、乙酰基甲胺磷外消旋体各10.0mg于10mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，得到浓度为10mg/mL的外消旋体溶液。由于外消旋体为摩尔比为1:1的对映体混合物，因此在溶液中(+)-甲胺磷与(-)-甲胺磷，以及(+)-乙酰基甲胺磷和(-)-乙酰基甲胺磷的浓度均为5mg/mL。使用前根据需要用异丙醇稀释。
1.7定量结果的计算
称取一系列2.0g的空白茶叶基质，在其中加入标准溶液，混合均匀，使样品中分别含有2μg/kg，5μg/kg，10μg/kg，20μg/kg，50μg/kg，100μg/kg的待测目标物质，得到系列基质加标样品。将加标样品按1.3-1.5的方法进行前处理和分离测定，得到不同浓度加标样品的标准谱图，以图中甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的定量离子响应峰面积为纵坐标，对应加标质量浓度为横坐标绘制工作曲线，得到一元线性回归方程。
将待测样品按照1.3-1.5的方法进行前处理和分离测定，得到待测样品中每种目标物质的定量离子响应峰面积，将其代入所述线性回归方程，计算得到待测样品中(+)-甲胺磷、(-)-甲胺磷和/或(+)-乙酰基甲胺磷和(-)-乙酰基甲胺磷的含量(单位为μg/kg)。
实验例2-4
实验例2-4中，分别用AOAC法(6g MgSO4+1.5g NaAC)，Vet法(4g Na2SO4+1g NaCl)，Original法(4g MgSO4+1g NaCl)替代实验例1中的CEN法(4g MgSO4+1g NaCl+1g Na3Cit+0.5g 2Na2HCit·3H2O)，其余条件与实验例1相同，测试不同配比的除水剂对提取效率的影响。
实验结果如图1所示，可以看出使用CEN法前处理的样品，各化合物的回收率高于其他三者。这可能是由于柠檬酸缓冲盐的存在，改变了饱和盐溶液的pH值，促使甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体电离平衡向分子方向移动，从而使更多的目标物溶解进入乙腈提取液中。
实验例5-8
实验例5-8中分别用ALN，GCB，GCB+C18，High Pigment净化吸附剂替代实验例1中的0029净化吸附剂(4g MgSO4+1g NaCl+1g Na3Cit+0.5g 2Na2HCit·3H2O)，ALN，GCB，GCB+C18，High Pigment，0029的组成见表2，其余条件与实验例1相同，测试采用不同配比的吸附剂的净化效果。
表2不同净化吸附剂的组成
简称 组成
实验例1 0029 1200mg MgSO4+400mg PSA+400mg C18+45mg GCB
实验例5 ALN 750mg MgSO4+150mg PSA+150mg C18+150mg AL-N
实验例6 GCB 200mg GCB
实验例7 GCB+C18 900mg MgSO4+150mg GCB+150mg C18
实验例8 High Pigment 900mg MgSO4+150mg PSA+45mg GCB
在基质分散固相萃取法中，净化剂的选择对于去除杂质，提高目标化合物色谱峰的信噪比至关重要。C18、PSA及石墨化炭黑是最为常见的净化吸附剂。实验结果如图2所示，使用实验例1的特定成分的0029(1200mg MgSO4+400mg PSA+400mg C18+45mg GCB)作为净化吸附剂，四种对映体的回收率均最高，相对于其他种类净化剂组合具有明显的比较优势。由于PSA对茶多酚、叶绿素有净化作用，GCB对咖啡因有净化作用，都能够对茶叶中对实验有较大影响的干扰物去除，因此，以上配比的吸附剂达到了更好的净化效果，从而降低了基质效应，得到了更好的回收率。
实验例9-14
将实验例1中的色谱柱Daicel Chiralpak IC-3色谱柱分别替换为Chiralpak AD-H(4.6×250mm，5μm，固定相直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯))、Chiralpak ID-3(3.0×150mm，3μm，固定相直链淀粉-3-氯苯基氨基甲酸酯)两款手性色谱柱及一款常规反相色谱柱CAPCELL PAK MGIII C18(2.0×150mm，3μm，固定相C18)。流动相总流速设置为2mL/min，分别使用甲醇、乙腈、异丙醇、乙醇中任一项作为改性剂，改性剂梯度比例根据不同色谱柱进行调整以达到合适的保留时间(1.5-6.5分钟之间)。其余条件与实验例1相同，对比了甲胺磷对映体及乙酰基甲胺磷对映体在相应色谱条件下的分离度Rs，具体参见表3和图3。
表3不同色谱柱、改性剂条件下化合物的分离参数
由表3可知，在常规反相柱上，甲胺磷和乙酰基甲胺磷的对映体几乎在所有改性剂条件下均无保留，且无法达到手性拆分。在使用手性固定相的情况下，在直链淀粉-3-氯苯基氨基甲酸酯为键合相的ID-3柱以及直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)为键合相的AD-H柱上，甲胺磷的对映体均不能有效分离。在IC-3柱上使用甲醇、乙醇作为改性剂时，在一些情况下，乙酰基甲胺磷对映体可能得不到有效的分离。对比使用乙腈和异丙醇的情况，如图3所示对乙酰基甲胺磷对映体的分离情况，在乙腈作改性剂时，色谱基线较高，具有一定的杂质峰，虽然分离度比使用异丙醇时略有提高，在一些情况中对于后续处理可能增加难度；而对甲胺磷对映体的分离，在乙腈作改性剂时，则能够有效分离。在异丙醇做改性剂时，两对对映体达到有效分离，Rs均大于1.5，同时基线平稳，无明显干扰峰。因此，优选IC-3手性柱作为分离介质，异丙醇作为SFC改性剂。
实验例15-28
除了色谱固定相和流动相可以影响色谱保留时间之外，SFC背压及柱温也能够对其产生影响，SFC背压及柱温在SFC色谱中对scCO2的状态起关键作用，进而影响目标物质的保留和分离度。以下实验例研究对比了10MPa、12Mpa、15Mpa三个不同背压压力及15℃、20℃、30℃、40℃、50℃三个不同柱温的组合对保留和分离的影响。具体地：
实验例15：柱温为15℃，背压为10MPa，
实验例16：柱温为15℃，背压为12MPa，
实验例17：柱温为15℃，背压为15MPa，
实验例18：柱温为20℃，背压为10MPa，
实验例19：柱温为20℃，背压为12MPa，
实验例20：柱温为20℃，背压为15MPa，
实验例21：柱温为30℃，背压为12MPa，
实验例22：柱温为30℃，背压为15MPa，
实验例23：柱温为40℃，背压为10MPa，
实验例24：柱温为40℃，背压为12MPa，
实验例25：柱温为40℃，背压为15MPa，
实验例26：柱温为50℃，背压为10MPa，
实验例27：柱温为50℃，背压为12MPa，
实验例28：柱温为50℃，背压为15MPa，
实验例15-28的其余条件与实验例1相同。测试保留时间和分离度，具体参见表4。
表4不同背压和柱温条件下对化合物保留时间及分离度的影响
从表4中可以看出，在不同背压条件下，当柱温相同时，目标对映体的保留时间无显著变化，同时分离度也未出见明显改变。
另一方面，对比不同的柱温(相同背压情况下)，明显可以看出，随着柱温的下降，乙酰基甲胺磷对映体的分离度不断增加，在20℃时，分离度达到4，柱温继续下降到15℃，分离度不再增加。
较佳的色谱条件下(实验例1)，甲胺磷和乙酰甲胺磷对映异构体的色谱-质谱分离图如图4。
实验例29
实验例29中使用电喷雾电离源(ESI)代替实验例1中的大气压化学电离源(APCI)。其余条件与实验例1相同，测试目标化合物的响应情况。
在电离源的选择上，对比了使用电喷雾电离源和大气压化学电离源时，目标化合物的响应情况，结果如图7所示，可见两对对映体在APCI源电离下响应均明显高于ESI源。
质谱温度的确定
使用单针进样的方式对接口温度、离子传输管温度及加热模块温度进行了优化，做3因素3水平正交实验进行优化，其余条件与实验例1的相同，优化实验重复三次，计算三次实验平均值来进行结果分析以确保离子源参数优化的准确性。不同离子源温度参数下甲胺磷、乙酰基甲胺磷定量离子的平均响应峰面积数据如表5所示。
从表5可以确定接口温度约300℃左右，离子传输管温度约150℃左右，加热模块约200℃左右的组合是最优化的离子源参数。
表5不同离子源温度参数下各化合物定量离子的平均响应峰面积
*为响应峰面积前三强
实验例30-32
为了提高目标对映体在质谱内的响应，同时又不影响SFC的色谱分离效果，采用了柱后补偿的方式，加入一定量的添加剂，以促进目标化合物电离，增强响应。由于甲胺磷和乙酰基甲胺磷均包含有含N基团，在源内易形成正离子，故对比了不同酸性浓度的添加剂对目标物质谱响应的影响。实验例30-32中，在0.2mL/min的流速下，在进行质谱检测前分别添加0.1％、0.5％、2％(v:v)甲酸甲醇溶液替换实验例1中的1％(v:v)甲酸甲醇溶液，具体地：
实验例30：使用0.1％(v：v)的甲酸甲醇溶液代替实验例1离子响应增强剂，1％(v：v)的甲酸甲醇溶液。
实验例31：使用0.5％(v：v)的甲酸甲醇溶液代替实验例1的离子响应增强剂，1％(v：v)的甲酸甲醇溶液。
实验例32：使用2％(v：v)的甲酸甲醇溶液代替实验例1的离子响应增强剂，1％(v：v)的甲酸甲醇溶液。
实验例30-32的其他条件与实验例1的相同，测试不同添加剂对目标化合物定量离子响应的情况，结果如图5、图6所示。
从图5及图6中可以看出，随着甲酸浓度升高，对映体的质谱信号呈上升趋势，在1％的添加量时达到最大值，之后，酸度继续提高，对质谱信号的增强效果不明显。
产业上的可利用性
本发明的方法可以在工业中用于具有农药残留的茶叶中检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量。

Claims (10)

1.一种从含有农药残留的茶叶中检测甲胺磷和/或其衍生物对映体的含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：提供含有残留甲胺磷和/或其衍生物的茶叶原料的步骤；
步骤2：对步骤1中所述茶叶原料中残留的甲胺磷和/或其衍生物进行提取，和对甲胺磷和/或其衍生物以外的杂质进行去除；
步骤3：将步骤2得到的去除杂质的甲胺磷和/或其衍生物的提取物进行色谱分离，以使得甲胺磷和/或其衍生物的对映体分离；
步骤4：将步骤3得到的、分离了的对映体进行质谱检测，从而确定各对映体的含量，
其中，步骤3中，所述色谱分离中的色谱柱为手性色谱柱，所述手性色谱柱中包括手性固定相和流动相，
所述手性固定相包括基质以及基质表面的经手性物质修饰的纤维素或其衍生物，所述手性物质包括苯基氨基甲酸酯或安息香酸或它们的衍生物；所述流动相包括超临界流体以及改性剂，所述改性剂选自C1-C4的醇或腈类化合物，优选为甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈；
所述色谱分离的分离度Rs为1.5以上。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述甲胺磷和/或其衍生物包括甲胺磷或乙酰基甲胺磷。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述步骤3中超临界流体为超临界二氧化碳，所述色谱柱的柱温为45℃以下，优选为15-31℃。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，所述步骤3中色谱分离是在流动相的如下梯度洗脱条件下而进行的：
0至4min，改性剂含量从8-12％升至40-45％；
4min之后至6min，改性剂含量保持为40-45％；
6min之后至6.5min，改性剂含量从40-45％降为8-12％；
6.5min之后至结束，改性剂含量保持为8-12％，
以上含量为体积百分含量，基于流动相的总体积，且流动相的总流速为1.8-2.5mL/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤4中的质谱检测所用电离源为大气压化学电离源，并且质谱检测仪器的样品入口温度为280-310℃，离子传输管温度为140℃-160℃，加热模块温度180-210℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤3与步骤4之间还包括向分离了的对映体中加入离子响应增强剂的步骤，所述离子响应增强剂包括甲酸的醇溶液，所述甲酸在溶液中的浓度为0.5-1.2％，优选为0.8-1.0％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，
所述步骤2中，使用含有除水剂的溶剂对步骤1中所述茶叶原料中含有的甲胺磷和/或其衍生物进行提取，和，通过将所述甲胺磷和/或其衍生物的提取物与净化剂组合物进行接触从而对甲胺磷和/或其衍生物以外的杂质进行去除；
所述溶剂为乙腈，所述除水剂包括柠檬酸盐，所述柠檬酸盐选自柠檬酸的三盐、二盐、单盐或它们的混合物，
所述净化剂组合物包括：硫酸镁、丙基乙二胺(PSA)、亲脂性固相C18以及C阶石墨化炭黑(GCB)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述除水剂还包括硫酸盐、盐酸盐以及任选的醋酸盐，优选的，硫酸盐包括硫酸镁或硫酸钠，盐酸盐包括氯化钠，醋酸盐包括醋酸钠。
9.一种分离甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的方法，其特征在于包括如下步骤：
将含有甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的溶液使用色谱柱进行所述对映体的分离，
所述色谱柱为手性色谱柱，所述手性色谱柱包括手性固定相和流动相，
所述手性固定相包括基质以及基质表面的经手性物质修饰的纤维素或其衍生物，所述手性物质包括苯基氨基甲酸酯或安息香酸或它们的衍生物，
所述流动相包括超临界流体以及改性剂，所述改性剂选自C1-C4的醇或腈类化合物，优选为甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈，
所述方法的分离度Rs为1.5以上。
10.一种检测农药残留物中甲胺磷和/或乙酰基甲胺磷对映体的含量的方法，其特征在于，所述方法包括根据权利要求9所述的方法。
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