CN106674015A - 联苯菊酯立体异构体的制备方法及其用途 - Google Patents

联苯菊酯立体异构体的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种联苯菊酯立体异构体的制备方法和用途，所述制备方法包括：将含有S‑联苯菊酯和R‑联苯菊酯的联苯菊酯消旋体溶解于流动相中，采用模拟移动床色谱系统进行工业化分离。本发明提供的联苯菊酯立体异构体杀虫效果更好，高效杀虫活性的立体异构体R‑联苯菊酯的成功分离和可工业化生产，能够减少农药使用量，降低农药使用成本，提高杀虫效果，且对环境更加友好。

Description

联苯菊酯立体异构体的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及农药制备技术领域，具体涉及联苯菊酯立体异构体的制备方法及其用途。
背景技术
联苯菊酯是一种拟除虫菊酯类杀虫杀螨剂，具有触杀、胃毒作用，无内吸、熏蒸作用，杀虫谱广，作用迅速。主要用于棉花、茶树、果树、蔬菜，谷类等作物，防治多种害虫，性质稳定，持续时间长。联苯菊酯是八十年代初期开发的一种高效杀虫剂，在国际上主要由美国FMC公司生产。自开发面市以来，市场上生产和销售的联苯菊酯产品主要是其外消旋体的混合物。
联苯菊酯的非对映立体异构体包括R-联苯菊酯和S-联苯菊酯，其为具有下列化学结构式的化合物：
对分离的联苯菊酯非对映立体异构体R-联苯菊酯和S-联苯菊酯的生测结果显示：R-联苯菊酯比普通外消旋体的杀虫活性约高2倍，R-联苯菊酯比S-联苯菊酯的杀虫活性高超过300倍。
中国专利申请公布号CN103319345A涉及一种制备联苯菊酯的方法，该方法是由三氟氯菊酰氯与联苯醇在碱金属化合物或碱土金属化合物作缚酸剂的条件下缩合得到联苯菊酯。该方法不以吡啶作缚酸剂，而采用碱金属化合物或碱土金属化合物代替有机胺类化合物作缚酸剂，其目的在于减少现有联苯菊酯生产对人和环境的危害，并降低了原材料消耗。
中国专利申请公布号CN102827003A涉及一种联苯菊酯的提纯方法，该方法将联苯菊酯原油，有机溶剂、水按比例投入搅拌釜中，在加热的条件下，先充分溶解联苯菊酯原油，然后降温，采用高速剪切、冷却、过滤、干燥提纯到高纯度的联苯菊酯粒状晶体。
上述文献均未涉及联苯菊酯消旋体的拆分。直至目前，联苯菊酯立体异构体的工业化制备和用途尚无具体报道。
综上，本领域中需要一种能够经济且高效地拆分联苯菊酯外消旋体，以获得具有更优杀虫活性的R-联苯菊酯立体异构体的可工业化生产的制备方法，从而减少农药使用量，降低农药使用成本，提高杀虫效果，且对环境更加友好。
发明内容
为实现上述目的，发明人经过研究和试验，得到了能够高效拆分联苯菊酯外消旋体混合物的方法，具体来说，本发明采用了模拟移动床的方法来拆分联苯菊酯的外消旋体混合物。
模拟移动床是一种利用吸附原理进行液体分离操作的传质设备。它是以逆流连续操作方式，通过变换固定床吸咐设备的物料进出口位置，产生相当于吸附剂连续向下移动，而物料连续向上移动的效果。这种设备的生产能力和分离效率比固定吸附床高，又可避免移动床吸附剂磨损、碎片或粉尘堵塞设备或管道以及固体颗粒缝间的沟流。
本发明拆分联苯菊酯非对映异构体的模拟移动床方法，其特征是采用模拟移动床色谱系统，填料为纤维素3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯或三苯基氨基甲酸酯纤维素，以正己烷和乙醇为流动相，从联苯菊酯的外消旋体中拆分出高纯度的R-联苯菊酯和S-联苯菊酯。本发明运用模拟移动床制备技术，对于指导绿色农药工业化生产，用高活性立体异构体取代外消旋农药，减少农药的使用量，减轻环境负担和增加农药使用安全性方面都具有重要意义。另外，模拟移动床色谱系统能够进行连续化生产,自动化程度高,生产效率高。
本发明的一个方面提供了一种联苯菊酯立体异构体的制备方法，所述制备方法采用模拟移动床对联苯菊酯外消旋体进行拆分，并包括以下步骤：
(1)将联苯菊酯外消旋体用流动相溶解，溶解后的浓度为1-100mg/ml，并由进样泵进入模拟移动床的色谱系统，填料为纤维素3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯或三苯基氨基甲酸酯纤维素，
色谱系统分成四个区，其中一区位于洗脱液入口与提取液出口之间，在此区实现S-联苯菊酯的解吸；二区位于提取液出口与进样口之间，在此区使S-联苯菊酯反复吸附、解吸、浓缩；三区位于进样口与提余液出口之间，在此区得到R-联苯菊酯；四区位于提余液出口与洗脱液入口之间，一方面三区的洗脱液进入到该区可循环利用，另一方面将三区与一区隔离开以防止提余液中的R-联苯菊酯进入到一区；
(2)将获得的R-联苯菊酯和S-联苯菊酯进行浓缩精制，获得纯度为98％以上的产品。
进一步地，步骤(1)中所述流动相为正己烷和乙醇任意配比的混合物，即两者体积配比(V:V)为正己烷:乙醇＝(0-100):(0-100)，进一步优选正己烷:乙醇(V:V)＝(5-12):1，更优选正己烷:乙醇(V:V)＝9:1。
进一步地，步骤(1)中联苯菊酯外消旋体用流动相溶解后的浓度为50-85mg/ml，进一步优选为65-80mg/ml。
进一步地，所述的模拟移动床的色谱系统的操作温度为0-50℃，进一步优选为25-40℃。
进一步地，所述模拟移动床的色谱系统中色谱柱数目为8-12根。
本发明的另一个方面提供了联苯菊酯立体异构体R-联苯菊酯，所述R-联苯菊酯通过本发明的联苯菊酯立体异构体的制备方法获得。
本发明的再一个方面提供了联苯菊酯立体异构体R-联苯菊酯作为杀虫剂的应用。
本发明的再一个方面提供了一种杀虫剂，所述杀虫剂包括上述R-联苯菊酯和混配物，所述混配物包括选自噻虫嗪、啶虫脒、吡虫啉、氯氰菊酯、马拉硫磷、阿维菌素、炔螨特、哒螨灵、丁醚脲和三唑锡中的至少一种。
本发明实现了联苯菊酯高效杀虫杀螨立体异构体R-联苯菊酯的成功分离和可量产工业化；生测结果表明R-联苯菊酯以及通过混配获得的杀虫杀螨剂药效高、用药量省，对作物和环境生态更安全；相对防治成本低、市场竞争力强，符合当前农药发展的方向。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步说明。应了解，以下实施例仅用于说明本发明技术方案，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1、设备及条件选择
采用的模拟移动床色谱系统包括洗脱泵、进样泵、萃取泵、色谱柱、电磁阀、单向阀、控温器和系统控制器及计算机等部分。联苯菊酯外消旋体样品溶液和洗脱液分别从样品液入口和洗脱液入口注入系统,联苯菊酯的两个对映体分别从提余液和提取液两个出口中流出。每隔一定的时间，样品液和洗脱液入口、提取液和提余液出口沿流动相流动的方向切换至下一支色谱柱。
2、色谱柱填料及流动相溶剂选择
填料选择三苯基氨基甲酸酯纤维素，以正己烷和乙醇(V:V)＝7:1为流动相。
3、分离步骤
(1)样品用流动相溶解，溶解后浓度为65mg/ml，由进样泵注入色谱系统，进样浓度的增加有利于提高产量，但其浓度受联苯菊酯溶解度的限制。色谱系统由4～24根制备柱组成，分为4个区，色谱柱数目越多分离效果越好，但系统的复杂度及系统压力越高，最适合的是8～12根。通过模拟移动床色谱系统的控制器，定期控制电磁阀的开闭，使进样口、萃取液出口及残余液出口沿流动相的方向定期变换，使联苯菊酯的两个对映体从提取液和提余液两个出口流出系统。
(2)将得到的产品溶液经过浓缩精制，得到纯度98.5％的合格产品。
实施例2
将28g纯度≥99％的联苯菊酯消旋体溶解到5L流动相(正己烷和乙醇(V:V)＝9:1)中，调节进样液、萃取液、洗脱液流速，在柱温35℃条件自动分离，收集提取液和剩余液分别脱溶重结晶得S-联苯菊酯和R-联苯菊酯，S-联苯菊酯纯度99.3％、R-联苯菊酯纯度99.5％。
实施例3
采用浸叶法，测定了联苯菊酯外消旋体、S-联苯菊酯、R-联苯菊酯对菜青虫的综合毒力。挑取大小一致的新鲜甘蓝叶片，用清水洗净晾干，然后将叶片放入不同浓度的供试验药液中浸泡10sec，取出晾干后切成细丝，每组用10头3龄菜青虫幼虫，在25℃下染毒6h/12h，检查幼虫死亡结果，得出各药剂的LC50值。
经测定联苯菊酯外消旋体及其异构体的毒性：R-联苯菊酯杀虫毒力显著优于外消旋体联苯菊酯。6h时R-联苯菊酯对菜青虫的LC50值1.43mg/L，外消旋体联苯菊酯对菜青虫的LC50值2.26mg/L，二者毒性相差1.58倍；12h时R-联苯菊酯对菜青虫的LC50值0.85mg/L，外消旋体联苯菊酯对菜青虫的LC50值1.83mg/L，二者毒性相差2.15倍；S-联苯菊酯的LC50值均大于300mg/L，与R-联苯菊酯比较毒性相差300倍以上。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种联苯菊酯立体异构体的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用模拟移动床对联苯菊酯外消旋体进行拆分，包括以下步骤：
(1)将所述联苯菊酯外消旋体用流动相溶解，溶解后的浓度为1-100mg/ml，并由进样泵进入所述模拟移动床的色谱系统，填料为纤维素3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯或三苯基氨基甲酸酯纤维素，
将色谱系统分成四个区，其中一区位于洗脱液入口与提取液出口之间，在此区实现S-联苯菊酯的解吸；二区位于提取液出口与进样口之间，在此区使S-联苯菊酯反复吸附、解吸、浓缩；三区位于进样口与提余液出口之间，在此区得到R-联苯菊酯；四区位于提余液出口与洗脱液入口之间，一方面三区的洗脱液进入到该区可循环利用，另一方面将三区与一区隔离开以防止提余液中的R-联苯菊酯进入到一区；
(2)将获得的R-联苯菊酯和S-联苯菊酯进行浓缩精制，获得纯度为98％以上的产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述流动相为正己烷和乙醇的混合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述流动相中正己烷:乙醇(V:V)＝(5-12):1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述联苯菊酯外消旋体用流动相溶解后的浓度为50-85mg/ml。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模拟移动床的色谱系统的操作温度为0-50℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模拟移动床的色谱系统的操作温度为25-40℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述模拟移动床的色谱系统中色谱柱数目为8-12根。
8.如权利要求1-7中任一项制备方法所获得的R-联苯菊酯立体异构体。
9.如权利要求1-7中任一项制备方法所获得的R-联苯菊酯立体异构体作为杀虫剂的用途。
10.一种杀虫剂，其特征在于，所述杀虫剂包括如权利要求8所述的R-联苯菊酯立体异构体和混配物，所述混配物包括选自噻虫嗪、啶虫脒、吡虫啉、氯氰菊酯、马拉硫磷、阿维菌素、炔螨特、哒螨灵、丁醚脲和三唑锡中的至少一种。
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