CN110092810B - 一种茶皂素提取精制方法 - Google Patents

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    • C07J—STEROIDS
    • C07J63/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton has been modified by expansion of only one ring by one or two atoms
    • C07J63/008—Expansion of ring D by one atom, e.g. D homo steroids

Abstract

本发明公开了一种茶皂素提取精制方法，涉及化合物精制方法领域，技术方案为：(1)原料预处理：将原料干燥后粉碎过筛，得到原料粉；(2)在步骤(1)得到的原料粉中添加有机溶剂，搅拌均匀，得到料液；(3)调节步骤(2)的料液温度，保温预处理；(4)在保温条件下将步骤(3)得到的料液进行固液分离；(5)步骤(4)中得到的液体进行纳滤分离，将截留液加入溶剂稀释后，再次进行纳滤过程；(6)步骤(5)得到的截留液合并，真空干燥，得到高纯度茶皂素。本发明提供的茶皂素提取精制方法，工艺绿色、成本低，且得到了纯度为95％以上的高纯度茶皂素，同时得率也保持在90％以上。

Description

一种茶皂素提取精制方法
技术领域
本发明涉及化合物精制方法领域，具体涉及一种茶皂素提取精制方法。
背景技术
油茶是我国特有的食用油料树种，同时我国也是世界上栽培油茶面积最大的国家。根据我国《全国油茶产业发展规划(2009～2020年)》，截止到2020年，油茶产业发展规划目标为：力争使我国油茶种植总规模达到7000万亩。截至2017年底，中国油茶种植面积已扩大到6550万亩，年产茶籽油约38万吨。茶粕是油茶果经榨油后的副产物，年产约20万吨。
油茶籽粕含有10％-16％茶皂素，此外还含有较丰富的多糖和蛋白质，是一种优良的饲料。然而由于茶皂素味苦，有毒，大部分油茶籽饼粕无法被动物直接食用，只能作为清塘剂或肥料使用，或者廉价出口到东南亚等国家地区，造成了很大的资源浪费，更为严重的是积压的菜籽粕发霉生虫，污染环境。另一方面，茶粕中的茶皂素本身是一种非常重要的工业原材料，广泛用于建材、日用化工、医药和农药等方面。我国生产的茶皂素一半以上销往欧美等发达国家，市场前景非常好。目前国内大部分企业只能生产处纯度在70％左右的茶皂素，这些茶皂素被广泛应用于轻工、化工、农药、饲料、养殖、纺织、采油、采矿、建材与高速公路建设等领域，制造乳化剂、洗洁剂、农药助剂、饲料添加剂、蟹虾养殖保护剂、纺织助剂、油田泡沫剂、采矿浮选剂以及加气混凝土稳泡剂与混凝土外加剂——防冻剂等。纯度在90％以上的茶皂素属于高纯度茶皂素，方可用于医药领域，目前国内可生产高纯度茶皂素的企业很少。茶皂素的药用价值很高，是一些重要病症用药的主要成分之一，所以也是许多茶皂素生产商的研发目前和方向之一，市场价也比一般纯度的茶皂素高出几倍甚至十几倍，利润可观。
虽然茶皂素的生产工艺在不断改进，但至今未有大的突破。常规的提取工艺主要包括水提、含水乙醇、含水甲醇等提取工艺。例如专利CN200410046824.9、CN101497642A、CN101747403A以及CN101440117A等都是采用水提或含水醇类提取法。另外也有研究利用超声或微波等场增强技术来提高茶皂素提取率，缩短提取时间。例如专利CN1706863A，CN101289473A等专利采用了上述技术方法。但是由于目前超声微波等提取的设备尤其是大规模工业化生产设备尚不成熟，因此该方法应用于工业化生产还需进一步研究。
目前的提取方法主要存在的问题是产品质量差，茶皂素含量低，色泽深，并有大量的糖类、黄酮苷存在，给产品的进一步纯化带来困难。近些年来，有文献报道了一些提取工艺的改进方法，例如氨法，大孔树脂法和超滤膜技术等，但其中存在的技术上的细节问题未能很好的解决，例如提取液的过滤方法，超滤膜的易堵塞，成本相对较高的问题等等。总之，目前提取分离技术离生产实践还有一定的距离。
研究发现，提取剂中涉及到水时，不可避免会出现纯度低，杂质难以分离的缺点。因此，一些研究人员提出了用无水醇类作为提取剂的方法。由于甲醇具有毒性，丙醇、丁醇等成本较高，所以，对于无水乙醇浸提茶皂素的研究受到越来越多的关注。例如，全昌云等提出了无水乙醇提取茶皂素的工艺，用液固比5:1的无水乙醇，75℃浸提1小时，冷却结晶析出茶皂素产品，其得率可达到13.87％。但该研究未提到产品纯度数据。张龙等研究了无水乙醇提取茶皂素的工艺，正交实验结果表明，浸提温度55℃，浸提时间40min，料液比1:4的最佳条件下，可得纯度为72.3％，得率为97.4％的茶皂素产品。杨坤国等报道了以无水乙醇为提取剂的茶皂素提取方法，在最优条件下，可得纯度为80.1％的产品，收率为9.7％。
然而，无水乙醇提取方法仍存在许多缺点。首先，无水乙醇的提取率与提取温度紧密相关，单次提取，在达到乙醇沸点时其提取率仅达到80％左右，提取率偏低，而且由于已经达到乙醇沸点，在常压下无法进一步提高溶解度，即无法进一步提高提取率。其次，无水乙醇浸提后冷却析出茶皂素产品的得率很低，析出得到的茶皂素质量仅占原料中的茶皂素的不足20％。
发明内容
为提高茶皂素产品得率及纯度，本发明提供一种茶皂素提取精制方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：将原料干燥后粉碎过筛，得到原料粉；
(2)在步骤(1)得到的原料粉中添加有机溶剂，搅拌均匀，得到料液；
(3)调节步骤(2)的料液温度，保温预处理；
(4)在保温条件下将步骤(3)得到的料液进行固液分离；
(5)步骤(4)中得到的液体进行纳滤分离，期间在截留液中加入溶剂稀释；
(6)步骤(5)得到的截留液合并，真空干燥，得到高纯度茶皂素。
步骤(1)所述原料为油茶籽粕(可以是压榨粕，也可以是浸出粕)。
步骤(1)所述过筛，为过20目至80目筛，优选60目筛。
步骤(1)所述干燥，为自然干燥或烘干。
步骤(2)所述原料粉与有机溶剂重量比为1:6至1:15，优选1:10。
步骤(2)所述有机溶剂为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂。
所述极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂中包括至少一种极性有机溶剂与至少一种非极性有机溶剂。
所述极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂包括乙醇、正丁醇、茶油中的二种以上。
步骤(3)所述保温预处理，温度为50℃至100℃，优选80℃；保温预处理时间为3h至6h，优选4h。
步骤(4)所述保温条件，温度与步骤(3)中的保温预处理步骤中的温度相同。
步骤(4)所述固液分离，方法为过滤或者离心，期间可根据实际情况清洗1-3次。
步骤(4)中得到的固体，干燥后直接作为饲料或其他用途，可根据需求确定是否回收有机溶剂。
步骤(5)所述稀释，加入的溶剂为乙醇，加入量为截留液体积的1-3倍。
步骤(5)中，在截留液中加入溶剂稀释的次数为1-5次。
步骤(5)中纳滤操作使用的纳滤膜截留分子量为900-1000。
有益效果
本发明提供的茶皂素提取精制方法，工艺绿色、成本低，且得到了纯度为95％以上的高纯度茶皂素，同时得率也保持在90％以上。
具体实施方式
实施例1
一种茶皂素提取精制方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：将原料干燥后粉碎过筛，得到原料粉；
(2)在步骤(1)得到的原料粉中添加有机溶剂，搅拌均匀，得到料液；
(3)调节步骤(2)的料液温度，保温预处理；
(4)在保温条件下将步骤(3)得到的料液进行固液分离；
(5)步骤(4)中得到的液体进行纳滤分离，期间在截留液中加入溶剂稀释；
(6)步骤(5)得到的截留液合并，真空干燥，得到高纯度茶皂素；
步骤(1)所述原料为油茶籽粕。
步骤(1)所述过筛，为过60目筛。
步骤(1)所述干燥，为自然干燥。
步骤(2)所述原料粉与有机溶剂重量比为1:10。
步骤(2)所述有机溶剂为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂。
所述极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂为：正丁醇与乙醇比例为10:1(体积比)。
步骤(3)所述保温预处理，温度为80℃；保温预处理时间为4h。
步骤(4)所述保温条件，温度与步骤(3)中的保温预处理步骤中的温度相同。
步骤(4)所述固液分离，方法为过滤或者离心，洗涤次数为3次。
步骤(4)中得到的固体，干燥后直接作为饲料或其他用途，可根据需求确定是否回收有机溶剂。
步骤(5)所述稀释，加入的溶剂为乙醇，加入量为截留液体积的2倍。
步骤(5)中，在截留液中加入溶剂稀释的次数为3次。
步骤(5)中纳滤操作使用的纳滤膜截留分子量为900-1000。
本实施例所得高纯度茶皂素，收率为90.6％，纯度为97.7％。
实施例2
一种茶皂素提取精制方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：将原料干燥后粉碎过筛，得到原料粉；
(2)在步骤(1)得到的原料粉中添加有机溶剂，搅拌均匀，得到料液；
(3)调节步骤(2)的料液温度，保温预处理；
(4)在保温条件下将步骤(3)得到的料液进行固液分离；
(5)步骤(4)中得到的液体进行纳滤分离，期间在截留液中加入溶剂稀释；
(6)步骤(5)得到的截留液合并，真空干燥，得到高纯度茶皂素；
步骤(1)所述原料为油茶籽粕。
步骤(1)所述过筛，为过20目筛。
步骤(1)所述干燥，为自然干燥。
步骤(2)所述原料粉与有机溶剂重量比为1:6。
步骤(2)所述有机溶剂为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂。
所述极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂为：含茶油1％vol的乙醇。
步骤(3)所述保温预处理，温度为50℃；保温预处理时间为3h。
步骤(4)所述保温条件，温度与步骤(3)中的保温预处理步骤中的温度相同。
步骤(4)所述固液分离，方法为过滤或者离心，洗涤次数为2次。
步骤(4)中得到的固体，干燥后直接作为饲料或其他用途，可根据需求确定是否回收有机溶剂。
步骤(5)所述稀释，加入的溶剂为乙醇，加入量为截留液体积的1倍。
步骤(5)中，在截留液中加入溶剂稀释的次数为1次。
步骤(5)中纳滤操作使用的纳滤膜截留分子量为900-1000。
本实施例所得高纯度茶皂素，收率为97.1％，纯度为95.5％
实施例3
一种茶皂素提取精制方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：将原料干燥后粉碎过筛，得到原料粉；
(2)在步骤(1)得到的原料粉中添加有机溶剂，搅拌均匀，得到料液；
(3)调节步骤(2)的料液温度，保温预处理；
(4)在保温条件下将步骤(3)得到的料液进行固液分离；
(5)步骤(4)中得到的液体进行纳滤分离，期间在截留液中加入溶剂稀释；
(6)步骤(5)得到的截留液合并，真空干燥，得到高纯度茶皂素；
步骤(1)所述原料为油茶籽粕。
步骤(1)所述过筛，为过80目筛。
步骤(1)所述干燥，为烘干，55℃下烘干10h。
步骤(2)所述原料粉与有机溶剂重量比为1:15。
步骤(2)所述有机溶剂为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂。
所述极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合溶剂为：含茶油1％vol的正丁醇。
步骤(3)所述保温预处理，温度为100℃；保温预处理时间为6h。
步骤(4)所述保温条件，温度与步骤(3)中的保温预处理步骤中的温度相同。
步骤(4)所述固液分离，方法为过滤或者离心，期间洗涤5次。
步骤(4)中得到的固体，干燥后直接作为饲料或其他用途，可根据需求确定是否回收有机溶剂。
步骤(5)所述稀释，加入的溶剂为乙醇，加入量为截留液体积的3倍。
步骤(5)中，在截留液加入溶剂稀释操作的次数为5次。
步骤(5)中纳滤操作使用的纳滤膜截留分子量为900-1000。
本实施例所得高纯度茶皂素，收率为97.7％，纯度为98.1％。

Claims (5)

1.一种茶皂素提取精制方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）原料预处理：将原料干燥后粉碎过筛，得到原料粉；所述原料为油茶籽粕，所述过筛为过20目至80目筛；
（2）在步骤（1）得到的原料粉中添加有机溶剂，搅拌均匀，得到料液；所述有机溶剂为乙醇和茶油的混合物或者为正丁醇和茶油的混合物；
（3）调节步骤（2）的料液温度，保温预处理；
（4）在保温条件下将步骤（3）得到的料液进行固液分离；
（5）步骤（4）中得到的液体进行纳滤分离，期间在截留液中加入溶剂稀释；所述稀释，加入的溶剂为乙醇，加入量为截留液体积的1-3倍，所述纳滤使用的纳滤膜截留分子量为900-1000；
（6）步骤（5）得到的截留液合并，真空干燥，得到高纯度茶皂素。
2.根据权利要求1所述的茶皂素提取精制方法，其特征在于：步骤（2）所述原料粉与有机溶剂重量比为1:6至1:15。
3.根据权利要求1所述的茶皂素提取精制方法，其特征在于：步骤（3）所述保温预处理，温度为50℃至100℃；保温预处理时间为3h至6h。
4.根据权利要求1所述的茶皂素提取精制方法，其特征在于：步骤（4）所述保温条件，温度与步骤（3）中的保温预处理步骤中的温度相同。
5.根据权利要求1所述的茶皂素提取精制方法，其特征在于：所述步骤（5）中，在截留液中加入溶剂稀释的次数为1-5次。
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