CN109762036A - 橙皮苷的制备方法及制备得到的橙皮苷 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橙皮苷的制备方法及制备得到的橙皮苷。橙皮苷的制备方法，用浸泡剂对枳实粉末浸泡，获得料液，将料液与提取剂采用加压对冲的方式进行瞬间混合，再进行固液分离，获得滤液，调节滤液的pH为酸性，对滤液进行结晶，获得橙皮苷；浸泡剂采用碱和醇的混合溶液；提取剂采用碱和醇的混合溶液。本发明的橙皮苷的制备方法，用浸泡剂对枳实颗粒浸泡，获得料液，将料液与提取剂采用加压对冲的方式进行瞬间混合，分离，过滤，结晶，获得橙皮苷。提取剂用量为原料1～3倍量，常温提取橙皮苷，不需要消耗蒸汽，提取时间短为瞬间提取方式，可以连续操作，产量大，产能高，成本低，橙皮苷收率高，到达30～35％，橙皮苷含量高90～98％。

Description

橙皮苷的制备方法及制备得到的橙皮苷

技术领域

本发明涉及橙皮苷提取领域，特别地，涉及一种橙皮苷的制备方法。此外，本发明还涉及一种采用上述橙皮苷的制备方法制备得到的橙皮苷。

背景技术

橙皮苷普遍存在于酸橙、甜橙、温州枳实和其它的芸香科的柑桔种的树叶、树皮、花及废弃的果皮中，是桔皮中主要的类黄酮化合物之一。每吨柑桔果实的下脚料如果皮、果肉等可得到10kg～15kg的橙皮苷。随着果实的长大和成熟，橙皮苷的含量明显下降，直径为1.5cm～2cm的果实含有的橙皮苷占干重的20％以上，但是当直径增加到2.5cm～3.5cm的果实含有的橙皮苷占干重的15％以下。除了柑桔外，在其它的植物中也存在橙皮苷，例如在豆科、桦木科、唇形科、芸香科植物中都存在，这些植物大多生长于香港地区。此外，生长在希腊的两个物种矮蓟和角蓟，以及四川省刺五加的根中也有橙皮苷存在的报道。

橙皮苷无味无臭，纯品呈头发样针状晶体，颜色为白色或淡黄色，熔点范围是258℃～260℃。分子式为C₂₈H₃₄O₁₅，分子量为610.5。其在碱性溶液和吡啶中易溶，得到澄清的黄色溶液，微溶于甲醇、冰乙酸，几乎不溶于丙醇、苯和氯仿间，在稀的醋酸中为针状的结晶。在碱性溶液中开环形成查尔酮，为淡黄色的结晶。由于橙皮苷与其它类似的配糖体组成复杂的晶体，很大程度上影响它的溶解度和其他物理性质,所以很难得到它的标准品。

橙皮苷有多种的生理功能：1、橙皮苷对血管系统的作用，早期研究表明，植物类黄酮可降低毛细血管壁渗透性，橙皮苷具有降低血管通透性和毛细血管壁的脆性，降低血脂及胆固醇作用，因此，在对因血管脆性和渗透性增加而导致的淤血和静脉曲张的病人中补充橙皮苷，可以抑制水肿、出血、和不同类型的溃疡和淤血等疾病的发生；2、消炎止痛，离体和体内试验表明，橙皮苷具有较强的抗炎活性和抑制疼痛的作用，它能改善一些急性炎症反应，如抑制多形细胞渗出，淋巴细胞、组织细胞和巨噬细胞的形成等，也能防治慢性炎症如肉芽肿微血管形成、血管周边瘤形成和胶原纤维的出现；3、对癌细胞的抑制作用，橙皮苷对人乳腺癌细胞增生有一定的抑制作用，橙皮提取物对人肺癌细胞、直肠癌细胞、肾癌细胞有显著性的抑制活性；4、抑菌作用，在体外试验中，橙皮苷、橙皮素以及其他许多类黄酮都表现出抑制植物、动物中的微生物的感染和增殖的作用；5、防紫外线作用，近来许多的研究都集中在类黄酮的清除自由基功能和阻止皮肤的氧化损伤方面，由紫外线辐射造成的光氧化压力可能是皮肤癌和光老化的发病机理；6、除以上作用外，橙皮普还有如止痛和退热、抗氧化、调节免疫力、调节激素平衡、抑制溃疡、愈合伤口等作用。

现有橙皮苷生产工艺一般采用碱水提取和碱醇提取，碱水提取的提取剂中含有大量水溶性杂质，如果胶、纤维素、苹果酸、酒石酸和柠檬酸等难以排除，降低了产品的纯度，提取碱水约为原料60～100倍量，污水处理困难，提取温度高，酸碱的用量大。碱醇提取，例如专利CN103467546A公布了一种橙皮苷的生产工艺，包括以下步骤：取枳实，粉碎，加入甲醇和碱的浸泡剂，进行循环浸泡提取，过滤，得到枳实滤渣；采用甲醇和碱的浸泡剂洗涤枳实滤渣，过滤，得到滤液A，将得到的滤液再进行精滤，得到滤液B；在滤液中加酸调PH值至5～6，静置析晶，收集结晶体，水洗，烘干，即得橙皮苷。加入甲醇的体积为枳实体积3～4倍，枳实与碱的比例为95∶1，甲醇浓度为88～90％，碱为氢氧化钠，提取温度为65℃，提取时间为8～10h，酸为盐酸，析晶时间为4h。

发明内容

本发明提供了一种橙皮苷的制备方法及制备得到的橙皮苷，以解决现有技术从枳实中提取橙皮苷工艺复杂、废水排放量大、提取溶剂危险、生产成本高的技术问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种橙皮苷的制备方法，用浸泡剂对枳实粉末浸泡，获得料液，将料液与提取剂采用加压对冲的方式进行瞬间混合，再进行固液分离，获得滤液，调节滤液的pH为酸性，对滤液进行结晶，获得橙皮苷；浸泡剂采用碱和醇的混合溶液；提取剂采用碱和醇的混合溶液。

进一步地，加压对冲的压力为0.5MPa～2MPa；料液与提取剂的体积比为1∶1～3。

进一步地，结晶的时间为1h～3h；结晶的温度为10℃～30℃；结晶采用至少三级串联方式结晶。

进一步地，结晶采用四级串联方式结晶。

进一步地，浸泡剂与枳实粉末的质量比为1～3∶1。

进一步地，所述碱和醇的混合溶液是通过将熟石灰加入到体积分数为50％～85％的醇溶液混合得到浸泡剂和/或提取剂；熟石灰的质量分数为0.01％～0.5％。

进一步地，枳实粉末为过80目～200目的筛子；枳实粉末浸泡的时间为0.5h～2h。

进一步地，调节滤液的pH为酸性为调节pH值至3～5；采用乙酸、盐酸或柠檬酸调节滤液的pH。

进一步地，对滤液进行连续结晶后还包括对结晶后溶液进行压滤得到晶体和母液，对晶体洗涤、干燥，即得橙皮苷。

根据本发明的另一方面，还提供了一种橙皮苷，采用上述橙皮苷的制备方法制备得到。

本发明具有以下有益效果：

本发明的橙皮苷的制备方法，用浸泡剂对枳实粉末浸泡，获得料液，将料液与提取剂采用加压对冲的方式进行瞬间混合，分离，过滤，结晶，获得橙皮苷。将料液与提取剂采用加压对冲的方式进行瞬间混合，即对橙皮苷进行瞬间提取，加压对冲方式一方面，将料液加压瞬间释放，分散成小分子物质，增加与提取剂的接触面积，并且加压瞬间释放也使得枳实的细胞壁破裂，橙皮苷流出，橙皮苷更容易融入提取剂中，提高橙皮苷的提取率；另一方面，将料液与提取剂采用加压对冲的方式，喷射出的新的料液接触到的都是新的提取剂，浓度相差较大，橙皮苷提取效果更好。与传统提取方法相比，提取剂用量为原料1～3倍量，常温提取橙皮苷，不需要消耗蒸汽，提取时间短为瞬间提取方式，可以连续操作，即边提取边进行固液分离，产量大，产能高，成本低，橙皮苷收率高，到达30～35％，橙皮苷含量高90～98％。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的橙皮苷的制备方法流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

图1是本发明优选实施例的橙皮苷的制备方法流程图。

如图1所示，本实施例的橙皮苷的制备方法，用浸泡剂对枳实粉末浸泡，获得料液，将料液与提取剂采用加压对冲的方式进行瞬间混合，再进行固液分离，获得滤液，调节滤液的pH为酸性，对滤液进行结晶，获得橙皮苷；浸泡剂采用碱和醇的混合溶液；提取剂采用碱和醇的混合溶液。本发明的橙皮苷的制备方法，用浸泡剂对枳实粉末浸泡，获得料液，将料液与提取剂采用加压对冲的方式进行瞬间混合，分离，过滤，结晶，获得橙皮苷。将料液与提取剂采用加压对冲的方式进行瞬间混合，即对橙皮苷进行瞬间提取，加压对冲方式一方面，将料液加压瞬间释放，分散成小分子物质，增加与提取剂的接触面积，并且加压瞬间释放也使得枳实的细胞壁破裂，橙皮苷流出，橙皮苷更容易融入提取剂中，提高橙皮苷的提取率；另一方面，将料液与提取剂采用加压对冲的方式，喷射出的新的料液接触到的都是新的提取剂，浓度相差较大，橙皮苷提取效果更好。与传统提取方法相比，提取剂用量为原料1～3倍量，常温提取橙皮苷，不需要消耗蒸汽，提取时间短为瞬间提取方式，可以连续操作，即边提取边进行固液分离，产量大，产能高，成本低，橙皮苷收率高，到达30～35％，橙皮苷含量高90～98％。

本实施例中，加压对冲的压力为0.5MPa～2MPa。料液与提取剂的体积比为1∶1～3。上述加压对冲的压力，随时压力的增加，橙皮苷提取率也增加，但当加压对冲的压力超过2MPa时，高压条件下，设备损耗高，增加成本，并且压力越高，产生的热能越多，避免高温影响橙皮苷的性能。上述橙皮苷生产周期短，成本低，收率高，且整个生产过程节约资源，保护环境。提取剂使用量仅为料液的1～3倍，提取剂消耗较少，产生的废水也较少。

上述加压对冲在瞬间混合提取罐中进行，瞬间混合提取罐包括罐体，罐体上设有：用于通入提取剂的溶剂管道，溶剂管道通过动力装置对提取剂进行加压输送，用于通入料液并与溶剂管道的提取剂形成对冲进行瞬间混合的料液管道，料液管道通过动力装置对料液进行加压输送，罐体底部设有用于将罐内的料液与溶剂瞬间混合获得的混合物输出至固液分离装置进行分离的输出通道。

本实施例中，结晶的时间为1h～3h。结晶的温度为10℃～30℃。结晶采用至少三级串联方式结晶。结晶采用串联方式结晶，即在多级结晶设备单元中结晶。在一级结晶设备单元中进行结晶，一级结晶完成后，通过管路运输，连通至二级结晶设备单元中再进行结晶，如此串联，直至形成橙皮苷。进行多级复位结晶，形成的橙皮苷堆积面积大，质量稳定。并且在结晶设备单元和输送管路中，严格控制结晶的温度，避免传统单一结晶罐中，受热不均，影响结晶效果，并且，管路运输到下一等级的结晶设备单元的过程中，促使分子增加碰撞机会，加速分子间的作用力，加快结晶的速度。

优选地，结晶采用四级串联方式结晶。四级串联方式结晶采用四级结晶设备单元。在一级结晶设备单元中进行结晶，一级结晶完成后，将一级橙皮苷混合液通过输送管路运输至二级结晶设备单元再进行结晶，二级结晶完成后，将二级橙皮苷混合液通过输送管路运输至三级结晶设备单元进行结晶，三级结晶完成后，将三级橙皮苷混合液通过输送管路运输至四级结晶设备单元进行结晶，通过输出通道连通至压滤装置。进行四级串联方式结晶，每级结晶的时间为0.5h左右，结晶时间短，可以连续进料，持续出料，并形成持续结晶，满足生产工艺的需要。然而现有技术，结晶时间至少4h以上，并且为间隔出料，耗时较长。

本实施例中，浸泡剂与枳实粉末的质量比为1～3∶1。浸泡剂与枳实粉末混合充分溶解，对枳实粉末进行浸泡，使得枳实粉末松软，易于提取橙皮苷。上述浸泡剂和/或提取剂包括醇溶液和熟石灰的混合液，在碱性溶液中，橙皮苷开环溶解，方便浸泡剂或提取剂溶解或提取。

本实施例中，所述碱和醇的混合溶液是通过将熟石灰加入到体积分数为50％～85％的醇溶液混合得到浸泡剂和/或提取剂。熟石灰的质量分数为0.01％～0.5％。上述石灰的添加可以沉淀枳实粉末中的果胶，提高橙皮苷晶体含量。上述醇溶液采用低级纯，优选为甲醇、乙醇或丙醇。枳实粉末包括蜜桔、砂糖柑、脐橙、椪柑等。上述碱包括熟石灰、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。

本实施例中，枳实粉末为过80目～200目的筛子。枳实粉末浸泡的时间为0.5h～2h。上述枳实粉末通过对枳实原料进行干燥，干燥的水分为15％以内再进行粉碎，采用气流粉碎机粉碎，粉碎后的水分一般含量为5％，获得枳实粉末，对枳实粉末进行超微破碎，过80目～200目筛子，使得枳实粉末与浸泡剂充分溶解。

本实施例中，调节滤液的pH为酸性为调节pH值至3～5。采用乙酸、盐酸或柠檬酸调节滤液的pH。采用乙酸、盐酸或柠檬酸调节滤液的pH，将滤液调节pH值为3～5，使得滤液体系呈现酸性，橙皮苷在酸性条件下发生闭环，沉淀形成晶体进行分离。调节滤液的pH采用乙酸、盐酸或柠檬酸，避免使用强腐蚀性、危险性的强酸

本实施例中，对滤液进行连续结晶后还包括对结晶后溶液进行压滤得到晶体和母液，对晶体洗涤、干燥，即得橙皮苷。具体地，采用压滤装置对晶体进行固液分离，得到晶体和母液，对晶体进行乙醇清洗，去除杂质，再采用纯水洗涤，压干，将压干的晶体通过脉冲真空干燥，获得杂质含量低，高纯度的橙皮苷晶体，产品含量高达90％～98％。上述压干采用板框压滤机用水压进行压榨。

根据本发明的另一方面，还提供了一种橙皮苷，采用上述橙皮苷的制备方法制备得到。上述橙皮苷的制备方法制备得到的橙皮苷产品具有含量高、密度大、质量稳定的优点，具有较高的市场价值。

实施例

以下实施例中所用物料和试剂均为市售

实施例1

将50kg砂糖柑粉碎过150目筛子加入到浸泡罐，将熟石灰加入50L的体积分数为85％乙醇溶液中，获得浸泡液，熟石灰的质量分数为0.05％，将浸泡液加入浸泡罐并进行混合浸泡0.5h，获得料液，将熟石灰加入150L的体积分数为85％乙醇溶液中，熟石灰的质量分数为0.05％，获得提取剂，加入溶剂罐中，浸泡罐的料液管道连通至混合罐内，料液管道上设有阀门和压力泵，溶剂罐的溶剂管道连通至混合罐内，溶剂管道上设有阀门和压力泵，浸泡罐的料液管道与溶剂罐的溶剂管道分布于混合罐两侧并相对布设，调节两个压力泵为1.5MPa，同时开启两个阀门，将料液与提取剂形成对冲，瞬间完成提取，再通过离心泵压入板框中进行固液分离，滤液用无水乙酸调PH值为3.5，压入结晶设备单元中进行结晶2h，结晶采用四级结晶设备单元，控制结晶温度为10℃，每级结晶的时间为0.5h，四级结晶设备单元输出的晶体混合液进入压滤装置进行固液分离，获得晶体和母液，将晶体采用50L80％乙醇进行清洗，再采用50L纯化水进行洗涤，压干，对晶体进行脉冲真空干燥，获得橙皮苷。

实施例2

将5kg脐橙粉碎过180目筛子加入到浸泡罐，将氢氧化钠加入5L的体积分数为80％丙醇溶液中，获得浸泡液，氢氧化钠的质量分数为0.1％，将浸泡液加入浸泡罐并进行混合浸泡1h，获得料液，将氢氧化钠加入15L的体积分数为80％丙醇溶液中，氢氧化钠的质量分数为0.1％，获得提取剂，加入溶剂罐中，浸泡罐的料液管道连通至混合罐内，料液管道上设有阀门和压力泵，溶剂罐的溶剂管道连通至混合罐内，溶剂管道上设有阀门和压力泵，浸泡罐的料液管道与溶剂罐的溶剂管道分布于混合罐两侧并相对布设，调节两个压力泵为1.5MPa，同时开启两个阀门，将料液与提取剂形成对冲，瞬间完成提取，再通过离心泵压入板框中进行固液分离，滤液用盐酸调PH值为4，压入结晶设备单元中进行结晶2h，结晶采用四级结晶设备单元，控制结晶温度为10℃，每级结晶的时间为0.5h，四级结晶设备单元输出的晶体混合液进入压滤装置进行固液分离，获得晶体和母液，将晶体采用5L80％乙醇进行清洗，再采用5L纯化水进行洗涤，压干，对晶体进行脉冲真空干燥，，获得橙皮苷。

实施例3

将500kg砂糖柑粉碎过150目筛子加入到浸泡罐，将氢氧化钾加入500L的体积分数为85％甲醇溶液中，获得浸泡液，氢氧化钾的质量分数为0.05％，将浸泡液加入浸泡罐并进行混合浸泡1h，获得料液，将氢氧化钾加入1500L的体积分数为85％乙醇溶液中，氢氧化钾的质量分数为0.05％，获得提取剂，加入溶剂罐中，浸泡罐的料液管道连通至混合罐内，料液管道上设有阀门和压力泵，溶剂罐的溶剂管道连通至混合罐内，溶剂管道上设有阀门和压力泵，浸泡罐的料液管道与溶剂罐的溶剂管道分布于混合罐两侧并相对布设，调节两个压力泵为1.5MPa，同时开启两个阀门，将料液与提取剂形成对冲，瞬间完成提取，再通过离心泵压入板框中进行固液分离，滤液用无水乙酸调PH值为4.5，压入结晶设备单元中进行结晶2h，结晶采用四级结晶设备单元，控制结晶温度为10℃，每级结晶的时间为0.5h，四级结晶设备单元输出的晶体混合液进入压滤装置进行固液分离，获得晶体和母液，将晶体采用500L80％乙醇进行清洗，再采用500L纯化水进行洗涤，压干，对晶体进行脉冲真空干燥，获得橙皮苷。

对比例1

将50kg砂糖柑粉碎过150目筛子加入到浸泡液混合浸泡1h，浸泡液为熟石灰加入50L的体积分数为85％乙醇溶液中，熟石灰的质量分数为0.1％，获得料液，将熟石灰加入500L的体积分数为85％乙醇溶液中，熟石灰的质量分数为0.1％，获得提取剂，将料液与提取剂加入搅拌罐中混合，形成混合液，混合液进入固液分离装置获得滤液，滤液进入pH调节装置5，调节滤液的pH值为3.5，压入结晶设备单元中进行结晶2h，结晶采用四级结晶设备单元，控制结晶温度为10℃，每级结晶的时间为0.5h，四级结晶设备单元输出的晶体混合液进入压滤装置进行固液分离，获得晶体和母液，将晶体采用50L80％乙醇进行清洗，再采用50L纯化水进行洗涤，压干，对晶体进行脉冲真空干燥，获得橙皮苷。

对比例2

将50kg砂糖柑粉碎过150目筛子加入到浸泡罐，将熟石灰加入50L的体积分数为85％乙醇溶液中，获得浸泡液，熟石灰的质量分数为0.05％，将浸泡液加入浸泡罐并进行混合浸泡0.5h，获得料液，将熟石灰加入150L的体积分数为85％乙醇溶液中，熟石灰的质量分数为0.05％，获得提取剂，加入溶剂罐中，浸泡罐的料液管道连通至混合罐内，料液管道上设有阀门和压力泵，溶剂罐的溶剂管道连通至混合罐内，溶剂管道上设有阀门和压力泵，浸泡罐的料液管道与溶剂罐的溶剂管道分布于混合罐两侧并相对布设，调节两个压力泵为1.5MPa，同时开启两个阀门，将料液与提取剂形成对冲，瞬间完成提取，再通过离心泵压入板框中进行固液分离，滤液用无水乙酸调PH值为3.5，进入结晶罐中进行结晶8h，结晶罐输出的晶体进入压滤装置进行固液分离，获得晶体和母液，将晶体采用50L80％乙醇进行清洗，再采用50L纯化水进行洗涤，压干，对晶体进行脉冲真空干燥，获得橙皮苷。

表1橙皮苷质量检测结果

上述实施例中结晶时间大大缩短，橙皮苷收率高，到达30～35％，橙皮苷含量高90～98％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种橙皮苷的制备方法，其特征在于，

用浸泡剂对枳实粉末浸泡，获得料液，将所述料液与提取剂采用加压对冲的方式进行瞬间混合，再进行固液分离，获得滤液，调节所述滤液的pH为酸性，对所述滤液进行结晶，获得所述橙皮苷；

所述浸泡剂采用碱和醇的混合溶液；

所述提取剂采用碱和醇的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的橙皮苷的制备方法，其特征在于，

所述加压对冲的压力为0.5MPa～2MPa；

所述料液与所述提取剂的体积比为1∶1～3。

3.根据权利要求1所述的橙皮苷的制备方法，其特征在于，

所述结晶的时间为1h～3h；

所述结晶的温度为10℃～30℃；

所述结晶采用至少三级串联方式结晶。

4.根据权利要求3所述的橙皮苷的制备方法，其特征在于，

所述结晶采用四级串联方式结晶。

5.根据权利要求1所述的橙皮苷的制备方法，其特征在于，

所述浸泡剂与所述枳实粉末的质量比为1～3∶1。

6.根据权利要求1所述的橙皮苷的制备方法，其特征在于，

所述碱和醇的混合溶液是通过将熟石灰加入到体积分数为50％～85％的醇溶液混合得到；

所述熟石灰的质量分数为0.01％～0.5％。

7.根据权利要求1至6任一项所述的橙皮苷的制备方法，其特征在于，

所述枳实粉末为过80目～200目的筛子；

所述枳实粉末浸泡的时间为0.5h～2h。

8.根据权利要求1至6任一项所述的橙皮苷的制备方法，其特征在于，

所述调节所述滤液的pH为酸性为调节pH值至3～5；

采用乙酸、盐酸或柠檬酸调节所述滤液的pH。

9.根据权利要求1至6任一项所述的橙皮苷的制备方法，其特征在于，

对所述滤液进行连续结晶后还包括对结晶后溶液进行压滤得到晶体和母液，对所述晶体洗涤、干燥，即得所述橙皮苷。

10.一种橙皮苷，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的橙皮苷的制备方法制备得到。