CN112851728A - 一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法 - Google Patents
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，步骤是：⑴中和与加热提取：柑橘落果浆液用氧化锌中和至pH4～5；加热提取橙皮苷和分离，得橙皮苷提取液；⑵冷却、酸化与水洗：橙皮苷提取液降温使橙皮苷沉淀析出；酸化混合体系、搅拌、分离和干燥，得橙皮苷粗品；⑶丙酮精制与干燥：橙皮苷粗品用丙酮溶解杂质、分离和干燥，得橙皮苷半成品；⑷异丙醇精制与干燥：橙皮苷半成品用异丙醇水溶液溶解橙皮苷、分离、浓缩、结晶和干燥，即得橙皮苷产品。该方法成本低，可分步利用柑橘落果不同有效成分，提取利用率高，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于植物天然产物分离提取加工技术领域，更具体涉及一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，适用于柑橘落果中橙皮苷的提取、辛弗林与柠檬苦素的分步提取和柑橘皮等的高附加值综合利用。
背景技术
橙皮苷(hesperidin)是一种广泛存在于芸香科植物柑橘(Citrus reticulataBlaneo)类水果中的一种双氢黄酮类化合物，是柑橘的主要功能成分之一，在柑橘采前落果和柑橘皮中橙皮苷的含量比较高。据研究，桔皮中橙皮苷含量一般约为2～10％，柑橘采前落果中橙皮苷的含量非常高，可高达5～20％。现代药理学研究表明，橙皮苷可作为维生素P类药物，能加强毛细血管抵抗力，使毛细血管渗透性正常化，可用于预防和治疗高血压和动脉硬化所致的血管疾病；此外，橙皮苷还具有抑制癌细胞生长、消炎止痛、避孕、抑菌和防紫外线等生理活性。
柑橘包括了柑、桔、橙、柚、柠檬等品种。柑橘生理落果(physiological fruitdropof Citrus)是柑橘果实发育过程中的一种正常现象，幼果由于生理原因凋落为生理落果。生理落果有两个明显的高峰期，第一次落果发生在花谢后的1～2周，幼果从果梗(花梗与枝的结合部)处脱落，落果的数量多，约占总落果量的73～99％，时间短而集中；第二次落果高峰期出现在6月上旬，幼果枯黄后从蜜盘(子房基部和果蒂之间)处脱落，至6月下旬以后才基本停止脱落，落果较大，约占总落果量的1～27％。目前，柑橘落果基本处于落于树烂于土的自生自灭的废弃状态，因此，如何充分利用柑橘落果，提取和利用柑橘落果中的各类有效成分，对充分利用资源、提高柑橘综合利用价值和保护环境，具有重大的经济、社会和环保意义。
中国是世界上最大的柑橘种植国，柑橘落果资源十分庞大。目前，研究从柑橘皮中提取橙皮苷方法的报道比较多，主要方法为热水提取法、碱浸酸析法、醇溶剂提取法、双水相提取法、超声波辅助提取法、微波辅助提取法、酶法辅助提取法、超滤提取法和柱层析提取法等，其中，碱浸酸析法和醇溶剂提取法为常用的方法。虽然从柑橘皮中提取橙皮苷的方法，可以用于柑橘落果中橙皮苷的提取，但这些方法存在如下问题：1.污染大；2.能耗高；3.提取率低；4.纯度不高；5.没有对多种有效成分进行综合利用。因此，研究提取落果中橙皮苷的新技术、新方法和新工艺，不仅紧迫和必要，而且具有很强的现实针对性。
发明内容
针对柑橘落果加工利用不充分和柑橘落果橙皮苷现有加工技术中存在的不足，本发明提供了一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，该方法成本低、提取利用率高、产品纯度高、可分步利用柑橘落果中的不同种类活性成分、环保性好、能耗低。
本发明的技术构思如下：利用柑橘落果中有机酸可被氧化锌中和及生成不溶于水的有机酸锌沉淀，果胶和蛋白质能与锌离子结合生成不溶于水的果胶锌和蛋白质螯合锌以降低浆液粘度和促进橙皮苷提取，柑橘落果中固有的橙皮苷酶能被加热灭活，橙皮苷在热水中能溶解而在冷水中不溶解和沉淀析出，在低温酸性条件下橙皮苷不被酸水解和因降温析出的有机酸锌沉淀能被转化为溶于水的有机酸和氯化锌、不溶于水的辛弗林可生成溶于水的盐酸辛弗林，橙皮苷不溶于丙酮而柠檬苦素、辛弗林、脂类和色素可溶于丙酮，异丙醇水溶液可溶解橙皮苷但不能溶解纤维素、木质素、果胶和蛋白质的性质，柑橘落果经打浆后用氧化锌中和落果中的有机酸以防止橙皮苷被酸水解，生成有机酸锌沉淀，同时使落果中的果胶和蛋白质生成果胶锌和蛋白质锌沉淀，以降低浆液粘度和促进橙皮苷的提取，混合液经加热使落果固有的橙皮苷酶失活和溶解提取橙皮苷；经离心分离所得的橙皮苷热水提取液，经冷却降温以沉淀橙皮苷后，用盐酸调节混合体系至酸性以溶解因温度降低而沉淀析出的有机酸锌盐和使不溶于水的辛弗林生成溶于水的盐酸辛弗林，经离心分离、水洗和干燥后，得橙皮苷粗品；橙皮苷粗品用丙酮溶解柠檬苦素、辛弗林、脂类和色素，经离心分离和干燥后，得橙皮苷半成品；橙皮苷半成品用异丙醇水溶液溶解橙皮苷以分离不溶于异丙醇水溶液的纤维素、木质素、果胶和蛋白质等杂质，经离心分离得橙皮苷的异丙醇水溶液；橙皮苷的异丙醇水溶液经浓缩、结晶和干燥后，即得毛发样针状结晶的橙皮苷产品。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取柑橘落果，不锈钢破碎机破碎后，加纯净水打浆、过筛，得柑橘落果浆液；在搅拌的情况下，用氧化锌悬浮液将柑橘落果浆液的pH调节为4.0～5.0，中和落果中的有机酸以防止落果的过酸条件水解橙皮苷和生成有机酸锌沉淀，同时使落果中的果胶和蛋白质生成果胶锌和蛋白质锌沉淀，以降低浆液粘度和促进橙皮苷的提取；将中和后的柑橘落果浆液加热至75～95℃，使柑橘固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续加热，以溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用；
所述的柑橘落果，为植物柑、桔、橙、柚和柠檬的第一次和第二次生理落果，其储藏方式为常温储藏和冻藏；
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至0～35℃，以沉淀橙皮苷；用盐酸溶液调节混合体系的pH为2.5～3.5，继续搅拌，将因降温析出的有机酸锌沉淀转化为溶于水的有机酸和氯化锌、将不溶于水的辛弗林转化生成溶于水的盐酸辛弗林；离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为4.0～5.0，溶解水溶性杂质，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品真空干燥，得橙皮苷粗品，备用；
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入丙酮，搅拌以溶解橙皮苷粗品中的柠檬苦素、辛弗林、脂类和色素，离心分离，按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，得脱去柠檬苦素、辛弗林、脂类和色素的沉淀，干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用；
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入异丙醇质量百分浓度为40～80％的异丙醇水溶液，搅拌以溶解橙皮苷半成品中的橙皮苷，离心分离，弃橙皮苷半成品中主要成分为纤维素、木质素、果胶和蛋白质的沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；真空浓缩橙皮苷的异丙醇水溶液使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果在于：
1、首先，本发明通过使用氧化锌中和柑橘落果浆液中的有机酸，使有机酸生成有机酸锌沉淀和使落果中的果胶及蛋白质生成果胶锌及蛋白质锌沉淀，解决了柑橘落果含量较高的有机酸在高温下易使橙皮苷酸水解、落果中果胶含量高的浆液的高粘度导致橙皮苷溶出提取和分离困难的技术问题和难点，达到了使橙皮苷不被水解、橙皮苷易于溶出提取和提取液易于分离、同时减少提取液中杂质含量的技术效果。
2、其次，本发明通过使用加热的方法以水为溶剂在微酸性(pH为4.0～5.0)条件下，提取柑橘落果中的橙皮苷；通过降低橙皮苷提取液的温度以沉淀析出橙皮苷；通过低温下酸化沉淀-母液混合体系，以使因降温析出的有机酸锌沉淀转化为溶于水的有机酸和氯化锌、将不溶于水的辛弗林转化生成溶于水的盐酸辛弗林，解决了橙皮苷只能使用碱性条件提取或者有机溶剂提取、不溶于水的有机酸锌与不溶于冷水的橙皮苷难于分离、不溶于水的辛弗林与不溶于冷水的橙皮苷难于分离的技术问题和难点，达到了使用水为溶剂在微酸性条件下加热提取橙皮苷和冷却以沉淀析出橙皮苷、分离有机酸锌和部分分离辛弗林，从而提高橙皮苷粗品纯度的的技术效果。
3、最后，本发明通过使用丙酮溶解和分离橙皮苷粗品中的柠檬苦素、辛弗林、脂类和色素等脂溶性的杂质；通过使用异丙醇水溶液溶解橙皮苷半成品中的橙皮苷和分离橙皮苷半成品中不溶性的主要成分为纤维素、木质素、果胶和蛋白质等大分子杂质，既解决了橙皮苷粗品中橙皮苷与柠檬苦素、辛弗林、脂类和色素等脂溶性杂质分离困难，又解决了橙皮苷半成品中水不溶性的橙皮苷与纤维素、木质素、果胶和蛋白质等大分子杂质分离困难的技术问题和难点，达到了既分离橙皮苷粗品中脂溶性杂质，又分离大分子杂质和提高橙皮苷纯度的技术效果。
5、本发明相对于现有技术，其进步体现在：现有技术只能使用柑橘落果的干粉或者柑橘皮的干粉为原料，使用热水提取法、碱浸酸析法和醇溶剂提取法等方法，或在不中和柑橘落果或柑橘皮中固有的有机酸及不沉淀粘度大的果胶的条件下，直接用水加热提取橙皮苷；或用氢氧化钙在高pH的碱性条件下沉淀果胶和提取橙皮苷；或使用醇溶剂提取橙皮苷；而且得到的基本为橙皮苷粗品或者使用树脂吸附等方法精制橙皮苷粗品。而本发明先用氧化锌中和柑橘落果中的有机酸以防止有机酸在加热条件下水解橙皮苷和使果胶及蛋白质与锌离子生成沉淀降低浆液粘度以促进橙皮苷的提取和使提取液的分离易化，用水为溶剂在加热条件提取橙皮苷和低温沉淀析出橙皮苷粗品；再通过低温下酸化以分离水溶性杂质、通过丙酮分离脂溶性杂质和通过异丙醇水溶液分离大分子杂质以精制橙皮苷，实现了直接使用柑橘落果湿(即新鲜的含水柑橘落果)为原料用水提取橙皮苷、防止柑橘落果中含量高的有机酸对橙皮苷的酸水解、降低提取液粘度和促进橙皮苷的提取及易化分离、分离橙皮苷粗品中水溶性和脂溶性及大分子杂质，同时提取率高、得率高和纯度高的技术突破。
附图说明
图1为柑橘落果中橙皮苷的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明。
实施例1：
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取冷冻储藏的柑落果5公斤，不锈钢破碎机破碎后，加15公斤纯净水打浆、过筛，得柑落果浆液；在搅拌的情况下，用质量百分浓度10％的氧化锌悬浮液将柑落果浆液的pH中和为4.5；将中和后的柑果浆液加热至85℃，使柑固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续保温加热1小时，溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用。
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至17.5℃，使橙皮苷沉淀析出；在搅拌的条件下，用质量百分浓度为5％的盐酸溶液调节混合体系的pH为3.0，继续搅拌2小时后离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为4.5，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品在55℃真空干燥，得橙皮苷粗品，备用。
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入橙皮苷粗品质量3倍的丙酮，控制温度为17.5℃，搅拌提取2小时后离心分离；按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，弃丙酮提取液，得沉淀；干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用。
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入橙皮苷半成品质量3倍的异丙醇质量百分浓度为60％的异丙醇水溶液，搅拌提取2小时后离心分离，弃沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；45℃下真空浓缩使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品150克。
经测定，所得橙皮苷为白色至淡黄色的毛发样针状结晶，纯度(以橙皮苷计)为95.0％，柑落果中橙皮苷的提取率为97.0％，橙皮苷的得率(以柑落果干重计)为15.0％。
实施例2：
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取常温储藏的桔落果50公斤，不锈钢破碎机破碎后，加200公斤纯净水打浆、过筛，得桔落果浆液；在搅拌的情况下，用质量百分浓度5％的氧化锌悬浮液将桔落果浆液的pH中和为4.0；将中和后的桔落果浆液加热至75℃，使桔固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续保温加热1.5小时，溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用。
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至0℃，使橙皮苷沉淀析出；在搅拌的条件下，用质量百分浓度为3％的盐酸溶液调节混合体系的pH为2.5，继续搅拌1小时后离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为4.0，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品在60℃下真空干燥，得橙皮苷粗品，备用。
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入橙皮苷粗品质量2倍的丙酮，控制温度为0℃，搅拌提取3小时后离心分离；按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，弃丙酮提取液，得沉淀；干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用。
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入橙皮苷半成品质量2倍的异丙醇质量百分浓度为55％的异丙醇水溶液，搅拌提取3小时后离心分离，弃沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；40℃下真空浓缩使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品1.6公斤。
经测定，所得橙皮苷为白色至淡黄色的毛发样针状结晶，纯度(以橙皮苷计)为96％，桔落果中橙皮苷的提取率为97.5％，橙皮苷的得率(以柑落果干重计)为16.0％。
实施例3：
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取冷冻储藏的橙落果120公斤，不锈钢破碎机破碎后，加480公斤纯净水打浆、过筛，得橙落果浆液；在搅拌的情况下，用质量百分浓度12％的氧化锌悬浮液将橙落果浆液的pH中和为5.0；将中和后的橙落果浆液加热至95℃，使橙固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续保温加热0.5小时，溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用。
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至35℃，使橙皮苷沉淀析出；在搅拌的条件下，用质量百分浓度为6％的盐酸溶液调节混合体系的pH为3.5，继续搅拌3小时后离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为5.0，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品在65℃下真空干燥，得橙皮苷粗品，备用。
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入橙皮苷粗品质量4倍的丙酮，控制温度为35℃，搅拌提取1小时后离心分离；按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，弃丙酮提取液，得沉淀；干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用。
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入橙皮苷半成品质量4倍的异丙醇质量百分浓度为65％的异丙醇水溶液，搅拌提取3小时后离心分离，弃沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；50℃下真空浓缩使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品4.32公斤。
经测定，所得橙皮苷为白色至淡黄色的毛发样针状结晶，纯度(以橙皮苷计)为97.0％，橙落果中橙皮苷的提取率为99.0％，橙皮苷的得率(以柑落果干重计)为18％。
实施例4：
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取常温储藏的柚落果200公斤，不锈钢破碎机破碎后，加700公斤纯净水打浆、过筛，得柚落果浆液；在搅拌的情况下，用质量百分浓度8％的氧化锌悬浮液将柚落果浆液的pH中和为4.4；将中和后的柚落果浆液加热至90℃，使柚固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续保温加热1小时，溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用。
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至10℃，使橙皮苷沉淀析出；在搅拌的条件下，用质量百分浓度为7％的盐酸溶液调节混合体系的pH为2.8，继续搅拌2.5小时后离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为4.4，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品在50℃下真空干燥，得橙皮苷粗品，备用。
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入橙皮苷粗品质量1.5倍的丙酮，控制温度为10℃，搅拌提取2.5小时后离心分离；按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，弃丙酮提取液，得沉淀；干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用。
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入橙皮苷半成品质量2.5倍的异丙醇质量百分浓度为70％的异丙醇水溶液，搅拌提取1.5小时后离心分离，弃沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；42℃下真空浓缩使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品7.6公斤。
经测定，所得橙皮苷为白色的毛发样针状结晶，纯度(以橙皮苷计)为96.5％，柚落果中橙皮苷的提取率为97.9％，橙皮苷的得率(以柚落果干重计)为19.0％。
实施例5：
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取冷冻储藏的柠檬落果350公斤，不锈钢破碎机破碎后，加1050公斤纯净水打浆、过筛，得柠檬落果浆液；在搅拌的情况下，用质量百分浓度9％的氧化锌悬浮液将柠檬落果浆液的pH中和为4.1；将中和后的柠檬落果浆液加热至80℃，使柠檬固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续保温加热1小时，溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用。
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至15℃，使橙皮苷沉淀析出；在搅拌的条件下，用质量百分浓度为4％的盐酸溶液调节混合体系的pH为2.6，继续搅拌3小时后离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为4.1，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品在65℃真空干燥，得橙皮苷粗品，备用。
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入橙皮苷粗品质量3.5倍的丙酮，控制温度为15℃，搅拌提取1.5小时后离心分离；按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，弃丙酮提取液，得沉淀；干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用。
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入橙皮苷半成品质量3倍的异丙醇质量百分浓度为65％的异丙醇水溶液，搅拌提取2.5小时后离心分离，弃沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；40℃下真空浓缩使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品8.4公斤。
经测定，所得橙皮苷为白色至淡黄色的毛发样针状结晶，纯度(以橙皮苷计)为94.3％，柠檬落果中橙皮苷的提取率为97.0％，橙皮苷的得率(以柠檬落果干重计)为12.0％。
实施例6：
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取冷冻储藏的柑落果500公斤，不锈钢破碎机破碎后，加1000公斤纯净水打浆、过筛，得柑落果浆液；在搅拌的情况下，用质量百分浓度12％的氧化锌悬浮液将柑落果浆液的pH中和为4.3；将中和后的柑落果浆液加热至90℃，使柑固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续保温加热1.2小时，溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用。
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至20℃，使橙皮苷沉淀析出；在搅拌的条件下，用质量百分浓度为3％的盐酸溶液调节混合体系的pH为3.2，继续搅拌1.5小时后离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为4.3，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品在60℃真空干燥，得橙皮苷粗品，备用。
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入橙皮苷粗品质量2.5倍的丙酮，控制温度为20℃，搅拌提取1.5小时后离心分离；按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，弃丙酮提取液，得沉淀；干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用。
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入橙皮苷半成品质量3.5倍的异丙醇质量百分浓度为70％的异丙醇水溶液，搅拌提取2.5小时后离心分离，弃沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；48℃下真空浓缩使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品15.5公斤。
经测定，所得橙皮苷为白色至淡黄色的毛发样针状结晶，纯度(以橙皮苷计)为95.3％，柑落果中橙皮苷的提取率为97.6％，橙皮苷的得率(以柑落果干重计)为15.5％。
实施例7：
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取冷冻储藏的桔落果700公斤，不锈钢破碎机破碎后，加2100公斤纯净水打浆、过筛，得桔落果浆液；在搅拌的情况下，用质量百分浓度7.5％的氧化锌悬浮液将桔落果浆液的pH中和为4.0；将中和后的桔落果浆液加热至75℃，使桔固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续保温加热1.5小时，溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用。
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至25℃，使橙皮苷沉淀析出；在搅拌的条件下，用质量百分浓度为5％的盐酸溶液调节混合体系的pH为3.5，继续搅拌3小时后离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为4.0，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品在65℃真空干燥，得橙皮苷粗品，备用。
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入橙皮苷粗品质量2倍的丙酮，控制温度为25℃，搅拌提取1小时后离心分离；按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，弃丙酮提取液，得沉淀；干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用。
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入橙皮苷半成品质量3.5倍的异丙醇质量百分浓度为65％的异丙醇水溶液，搅拌提取3小时后离心分离，弃沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；45℃下真空浓缩使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品23公斤。
经测定，所得橙皮苷为白色至淡黄色的毛发样针状结晶，纯度(以橙皮苷计)为97.2％，桔落果中橙皮苷的提取率为98.1％，橙皮苷的得率(以桔落果干重计)为16.4％。
实施例8：
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取冷冻储藏的橙落果900公斤，不锈钢破碎机破碎后，加2700公斤纯净水打浆、过筛，得橙落果浆液；在搅拌的情况下，用质量百分浓度6％的氧化锌悬浮液将橙落果浆液的pH中和为4.0；将中和后的橙落果浆液加热至85℃，使橙固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续保温加热1小时，溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用。
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至5℃，使橙皮苷沉淀析出；在搅拌的条件下，用质量百分浓度为6％的盐酸溶液调节混合体系的pH为3.3，继续搅拌2.5小时后离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为4.0，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品在60℃真空干燥，得橙皮苷粗品，备用。
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入橙皮苷粗品质量2倍的丙酮，控制温度为5℃，搅拌提取3小时后离心分离；按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，弃丙酮提取液，得沉淀；干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用。
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入橙皮苷半成品质量4倍的异丙醇质量百分浓度为75％的异丙醇水溶液，搅拌提取3小时后离心分离，弃沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；40℃下真空浓缩使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品33.8公斤。
经测定，所得橙皮苷为白色至淡黄色的毛发样针状结晶，纯度(以橙皮苷计)为98.2％，橙落果中橙皮苷的提取率为97.8％，橙皮苷的得率(以橙落果干重计)为18.6％。
实施例9：
一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取冷冻储藏的柚落果1000公斤，不锈钢破碎机破碎后，加3500公斤纯净水打浆、过筛，得柚落果浆液；在搅拌的情况下，用质量百分浓度8.5％的氧化锌悬浮液将柚落果浆液的pH中和为4.1；将中和后的柚落果浆液加热至80℃，使柚固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续保温加热1.3小时，溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用。
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至10℃，使橙皮苷沉淀析出；在搅拌的条件下，用质量百分浓度为8％的盐酸溶液调节混合体系的pH为3.4，继续搅拌2.5小时后离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为4.1，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品在60℃下真空干燥，得橙皮苷粗品，备用。
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入橙皮苷粗品质量2倍的丙酮，控制温度为10℃，搅拌提取3小时后离心分离；按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，弃丙酮提取液，得沉淀；干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用。
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入橙皮苷半成品质量3倍的异丙醇质量百分浓度为65％的异丙醇水溶液，搅拌提取2.5小时后离心分离，弃沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；40℃下真空浓缩使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品36.4公斤。
经测定，所得橙皮苷为白色的毛发样针状结晶，纯度(以橙皮苷计)为97.7％，柚落果中橙皮苷的提取率为97.9％，橙皮苷的得率(以柚落果干重计)为18.2％。
本说明书中所描述的具体各实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (2)
1.一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其步骤是：
⑴打浆、中和与加热提取：取柑橘落果，不锈钢破碎机破碎后，加纯净水打浆、过筛，得柑橘落果浆液；在搅拌的情况下，用氧化锌悬浮液将柑橘落果浆液的pH调节为4～5，中和落果中的有机酸以防止落果的过酸条件水解橙皮苷和生成有机酸锌沉淀，同时使落果中的果胶和蛋白质生成果胶锌和蛋白质锌沉淀，以降低浆液粘度和促进橙皮苷的提取；将中和后的柑橘落果浆液加热至75～95℃，使柑橘固有的橙皮苷酶失活；在搅拌的情况下继续加热，以溶解和提取橙皮苷；在维持温度的情况下离心分离，得第一次橙皮苷提取液和沉淀；按照相同的方法再将沉淀用纯净水第二次和第三次提取，弃沉淀，合并第一次、第二次和第三次橙皮苷提取液，得橙皮苷提取液，备用；
⑵冷却、酸化与水洗：在搅拌的情况下，将步骤⑴所得橙皮苷提取液的温度降低至0～35℃，以沉淀橙皮苷；用盐酸溶液调节混合体系的pH为2.5～3.5，继续搅拌，将因降温析出的有机酸锌沉淀转化为溶于水的有机酸和氯化锌、将不溶于水的辛弗林转化生成溶于水的盐酸辛弗林；离心分离，弃上清液，得沉淀；用纯净水洗涤沉淀至洗涤液的pH为4～5，溶解水溶性杂质，离心分离，得沉淀的橙皮苷湿粗品；将橙皮苷湿粗品真空干燥，得橙皮苷粗品，备用；
⑶丙酮精制与干燥：将步骤⑵所得橙皮苷粗品放入提取罐中，加入丙酮，搅拌以溶解橙皮苷粗品中的柠檬苦素、辛弗林、脂类和色素，离心分离，按照相同的方法再将沉淀用丙酮第二次和第三次提取，得脱去柠檬苦素、辛弗林、脂类和色素的沉淀，干燥沉淀中的丙酮，得橙皮苷半成品，备用；
⑷异丙醇精制与干燥：将步骤⑶所得橙皮苷半成品放入提取罐中，加入异丙醇质量百分浓度为40～80%的异丙醇水溶液，搅拌以溶解橙皮苷半成品中的橙皮苷，离心分离，弃橙皮苷半成品中主要成分为纤维素、木质素、果胶和蛋白质的沉淀，得橙皮苷的异丙醇水溶液；真空浓缩橙皮苷的异丙醇水溶液使橙皮苷结晶，离心分离，得毛发样针状的橙皮苷湿结晶；真空干燥，即得橙皮苷产品。
2.根据权利要求1所述的一种柑橘落果中橙皮苷的制备方法，其特征在于：步骤⑴中所述的柑橘落果，为植物柑、桔、橙、柚和柠檬的第一次和第二次生理落果，其储藏方式为常温储藏和冻藏。
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Denomination of invention: A method for preparing hesperidin from citrus fruit drop Granted publication date: 20220809 Pledgee: Bank of China Limited Qianjiang Branch Pledgor: HUBEI KANGLEYUAN BIO-TECH Co.,Ltd. Registration number: Y2024980011094 |