CN108997471B - 一种高纯茶皂素的绿色制备方法 - Google Patents

一种高纯茶皂素的绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高纯茶皂素的绿色制备方法，涉及茶皂素提取领域。本发明针对目前茶皂素提取工艺中存在的产品提取率低、纯度差的问题，提供了一种高纯茶皂素的绿色制备方法，包括如下步骤：(1)原料预处理：将油茶籽粕粉碎，过20目至80目筛，获得油茶籽粕粉；(2)步骤(1)中得到的油茶籽粕粉，按料液比为(1g:6mL)‑(1g:15mL)添加有机溶剂后混合，所述有机溶剂为极性与非极性溶剂的混合溶剂；(3)对步骤(2)的料液混合物在50‑100℃条件下，保温3‑6h；(4)然后进行固液分离，得到的液体冷却后析出的沉淀经干燥获得茶皂素。本发明适用于茶皂素的提取与工业化生产。

Description

一种高纯茶皂素的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及茶皂素提取领域，具体涉及一种高纯茶皂素的绿色制备方法。
背景技术
油茶是我国特有的食用油料树种，油茶籽粕为油茶籽经榨油后的渣饼，其中含有残留的油脂，根据提油工艺的差异残留的油脂含量不同，一般为0-15％。油茶籽粕含有10％-16％茶皂素，此外还含有较丰富的多糖和蛋白质，是一种优良的饲料。然而由于茶皂素味苦、有毒，大部分油茶籽饼粕无法被动物直接食用，只能作为清塘剂或肥料使用，或者廉价出口到东南亚等国家地区，造成了很大的资源浪费，更为严重的是积压的菜籽粕发霉生虫，污染环境。另一方面，茶皂素本身是一种非常重要的工业原材料，广泛用于建材、日用化工、医药和农药等方面。我国生产的茶皂素一半以上销往欧美等发达国家，市场前景非常好。目前国内大部分企业只能生产出纯度在70％左右的茶皂素，这些茶皂素被广泛应用于轻工、化工、农药、饲料、养殖、纺织、采油、采矿、建材与高速公路建设等领域，制造乳化剂、洗洁剂、农药助剂、饲料添加剂、蟹虾养殖保护剂、纺织助剂、油田泡沫剂、采矿浮选剂以及加气混凝土稳泡剂与混凝土外加剂-防冻剂等。纯度在90％以上的茶皂素属于高纯度茶皂素，方可用于医学，目前国内可生产高纯度茶皂素的企业很少。茶皂素的药用价值很高，是一些重要病症用药的主要成分之一，所以也是许多茶皂素生产商的研发目前和方向之一，市场价也比一般纯度的茶皂素高出几倍甚至十几倍，利润可观。
虽然茶皂素的生产工艺在不断改进，但至今未有大的突破。常规的提取工艺主要包括水提、含水乙醇、含水甲醇等提取工艺。专利CN200410046824.9、CN101497642A、CN101747403A及CN101440117A等都是采用水提或含水醇类提取法。另外也有研究利用超声或微波等场增强技术来提高茶皂素提取率，缩短提取时间。例如专利CN1706863A，CN101289473A等专利采用了上述技术方法。但是由于目前超声微波等提取的设备还不成熟，尤其是大规模工业化生产设备尚不成熟，因此该方法应用于工业化生产还需进一步研究。
目前的提取方法主要存在的问题是产品质量差，茶皂素含量低，色泽深，并有大量的糖类、黄酮苷存在，给产品的进一步纯化带来困难。近些年来，有文献报道了一些提取工艺的改进方法，例如氨法，大孔树脂法和超滤膜技术等，但其中存在的技术上的细节问题未能很好的解决，例如提取液的过滤方法，超滤膜的易堵塞，成本相对较高的问题等等。总之，目前提取分离技术离生产实践还有一定的距离。
提取剂中涉及到水时，不可避免会出现纯度低，杂质难以分离的缺点。因此，一些研究人员提出了用无水醇类作为提取剂的方法。由于甲醇具有毒性，丙醇、丁醇等成本较高，所以，对于无水乙醇浸提茶皂素的研究受到越来越多的关注。例如，全昌云等提出了无水乙醇提取茶皂素的工艺，用液固比5:1的无水乙醇，75℃浸提1小时，冷却结晶析出茶皂素产品，其得率可达到13.87％。但该研究未提到产品纯度数据。张龙等研究了无水乙醇提取茶皂素的工艺，正交实验结果表明，浸提温度55℃，浸提时间40min，料液比1:4的最佳条件下，可得纯度为72.3％，得率为97.4％的茶皂素产品。杨坤国等报道了以无水乙醇为提取剂的茶皂素提取方法，在最优条件下，可得纯度为80.1％的产品，收率为9.7％。通过上述文献看见，无水乙醇提取纯度相对不高(低于90％)，且得率说法不一致。
然而，无水乙醇提取方法仍存在许多缺点。首先，无水乙醇的提取率与提取温度紧密相关，单次提取，在达到乙醇沸点时其提取率仅达到80％左右，提取率偏低，而且由于已经达到乙醇沸点，在常压下无法进一步提高溶解度，即无法进一步提高提取率。其次，无水乙醇提取并干燥后得到的产品，当尝试用乙醇再次溶解时，溶解速度缓慢。这与水提法的现象较类似，即水提法产品用水再次溶解时，溶解速度缓慢。溶解速度缓慢影响了产品的进一步应用。
发明内容
针对目前茶皂素提取工艺中存在的产品提取率低、纯度差的问题，本发明提供了一种高纯茶皂素的绿色制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)原料预处理：将油茶籽粕粉碎，过20目至80目筛，获得油茶籽粕粉。
(2)步骤(1)中得到的油茶籽粕粉，按料液比为(1g:6mL)-(1g:15mL)的比例添加有机溶剂后混合，所述有机溶剂为极性与非极性溶剂的混合溶剂；所述极性与非极性溶剂之间可以以任意比例混合，比例不同产品得率和纯度不同，本发明采用的极性与非极性溶剂之间的比例为19:1(体积比)。
(3)对步骤(2)的料液混合物进行保温处理，保温温度为50-100℃，保温时间为3-6h，进行醇提。
(4)然后进行固液分离，得到的滤液经冷却后析出的沉淀经干燥获得茶皂素。
进一步地限定，步骤(1)所述油茶籽粕含油量为0-15％。
进一步地限定，步骤(1)所述极性溶剂为无水乙醇、水中的一种或两种的混合；所述非极性溶剂为植物油脂、甘油中的一种或多种的混合，所述植物油脂指所有可食用的植物油脂，如山茶籽油等。
优选地，步骤(1)将油茶籽粕粉碎，过60目筛。
优选地，步骤(2)所述得到的油茶籽粕粉，按料液重量比1g:10mL的比例添加有机溶剂。
优选地，步骤(3)所述保温温度为80℃，保温时间为4h。
进一步地限定，步骤(4)所述固液分离采用过滤或者离心，固液分离可进行单次或多次，固液分离过程保持温度与步骤(3)中所述保温温度相同。
进一步地限定，步骤(4)所述冷却的温度为0-30℃。
进一步地限定，步骤(4)所述干燥前先将沉淀用冷乙醇清洗，然后再进行干燥，优选地，所述干燥为真空干燥。
有益效果
本发明提出新的无水提取工艺，利用茶皂素是一种非离子表面活性剂，具备两亲性的特点，在提取过程中利用极性和非极性两种溶剂同时进行提取，可大大提高提取效率，该发明具有以下优点：首先，该工艺主要操作为固液萃取，操作简单，溶损少；其次，整个工艺为无水操作，减少了水溶性杂质污染，产品纯度高；第三，过程涉及有机溶剂可全部采用绿色有机溶剂，例如乙醇、甘油、天然植物油等，可以保证过程的绿色性。
附图说明
图1高纯度茶皂素绿色提取工艺路线图。
具体实施方式
实施例1.下面结合附图1描述本发明所述的高纯茶皂素的绿色制备方法，本实施所述的有机溶剂为两种不同极性的溶剂：无水乙醇与山茶籽油的混合物。
(1)原料预处理：取脱脂油茶籽粕，其中残留油脂量为油茶籽粕质量的2％，干燥后粉碎过筛，取50目下60目上的油茶籽粕粉，备用。
(2)取10g步骤(1)中得到的油茶籽粕粉，添加95mL无水乙醇与5mL山茶籽油，搅拌均匀。
(3)调节步骤(2)的料液温度80℃，保温预处理4小时，进行醇提。
(4)将步骤(3)得到的料液用布氏漏斗趁热过滤，获得滤液，所述过滤时的温度与步骤(3)温度相同，得到的滤渣，用80℃无水乙醇冲洗滤渣两次，每次20mL，收集冲洗液；冲洗后的滤渣，放入105℃烘箱干燥，得到脱皂茶粕，干燥后直接作为饲料或其他用途，可根据需求确定是否回收有机溶剂。
将上述滤液与冲洗液混合后经分液漏斗过滤，此步过滤后获得的滤液于4℃冰箱内冷却，冷却后可通过过滤的方法进行固液分离，或者冷却至溶液析出沉淀后静置分层24小时，可见上层清液与下层固相沉淀。将上层清液回收，加入有机溶剂重复提取；下层沉淀即为茶皂素粗产品，将下层沉淀直接进行真空干燥(真空干燥条件：60℃，干燥30分钟。但也可以采用其他条件，比如温度升高等，这只会改变干燥速度，对结果没有影响。)，得到灰白色茶皂素产品，最终产品得率为85％，纯度为90％。
实施例2.高纯茶皂素的绿色制备方法。
重复实施例1，本实施例与实施例1的不同在于，本实施例中步骤(4)中所述的下层沉淀先经过冷乙醇(冷乙醇是指与冷却温度相同的乙醇，此处指4℃的无水乙醇，下同)清洗，然后再将沉淀进行真空干燥，得到白色茶皂素产品，本实施例通过增加冷乙醇清洗的处理步骤，最终产品得率为82％，纯度为96％。
实施例3.重复实施例1，与实施例1的不同在于，本实施例中步骤(1)所述脱脂油茶籽粕，其中残留油脂量为油茶籽粕质量的10％。
本实施例考察了当油茶籽粕含有较高的油脂残留时，通过所述的提取方法，仍能获得较高得率以及纯度的灰白色茶皂素。最终产品得率为85％，纯度为90％。
实施例4.重复实施例3，与实施例3的不同在于，本实施所述的有机溶剂为：无水乙醇与甘油的混合物，即本实施例中步骤(2)为取10克步骤(1)中得到的油茶籽粕粉，添加95mL无水乙醇与5mL甘油，搅拌均匀。本实施例考察了其他绿色环保的非极性溶剂以及极性溶剂同样能够得到灰白色的茶皂素产品，最终产品得率为90％，纯度为80％。
实施例5.重复实施例4，与实施例4的不同在于，本实施例中步骤(3)所述保温温度为50℃，保温时间为3小时。本实施例得到灰白色的茶皂素产品，最终产品得率为45％，纯度为90％。
实施例6.重复实施例4，与实施例4的不同在于，本实施例中步骤(3)所述保温温度为100℃，保温时间为6小时。本实施例得到灰白色的茶皂素产品，最终产品得率为85％，纯度为90％。
对比例1.重复实施例1，本对比例与实施例1的不同在于，本对比例中所述的有机溶剂为单一的溶剂，无水乙醇，即步骤(2)中仅添加100mL无水乙醇，不添加其他有机溶剂。
该对比例中得到灰白色茶皂素产品。最终产品得率为40％，纯度为95％。

Claims (9)

1.一种高纯茶皂素的绿色制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)原料预处理：将油茶籽粕粉碎，过20目至80目筛，获得油茶籽粕粉；
(2)步骤(1)中得到的油茶籽粕粉，按料液比为(1g:6mL)-(1g:15mL)的比例添加有机溶剂后混合，所述有机溶剂为极性与非极性溶剂的混合溶剂；所述极性溶剂为无水乙醇，所述非极性溶剂为山茶籽油；
(3)对步骤(2)的料液混合物进行保温处理，保温温度为80-100℃，保温时间为3-6h，进行醇提；
(4)然后进行固液分离，得到的滤液经冷却后析出的沉淀经干燥获得茶皂素。
2.根据权利要求1所述的高纯茶皂素的绿色制备方法，其特征在于，步骤(1)所述油茶籽粕的含油量为0-15％。
3.根据权利要求1所述的高纯茶皂素的绿色制备方法，其特征在于，步骤(1)将油茶籽粕粉碎，过60目筛。
4.根据权利要求1所述的高纯茶皂素的绿色制备方法，其特征在于，步骤(2)所述得到的油茶籽粕粉，按料液比1g:10mL的比例添加有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的高纯茶皂素的绿色制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保温温度为80℃，保温时间为4h。
6.根据权利要求1所述的高纯茶皂素的绿色制备方法，其特征在于，步骤(4)所述固液分离采用过滤或者离心，固液分离过程保持温度与步骤(3)中所述保温温度相同。
7.根据权利要求1所述的高纯茶皂素的绿色制备方法，其特征在于，步骤(4)所述冷却的温度为0-30℃。
8.根据权利要求1所述的高纯茶皂素的绿色制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥前先将沉淀用冷乙醇清洗，然后再进行干燥。
9.根据权利要求8所述的高纯茶皂素的绿色制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥为真空干燥。
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