CN107709346A - 用于分离银胶菊的异戊二烯组分的方法 - Google Patents
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Abstract
用于从银胶菊和/或银胶菊类型的植物的树脂分离至少一种异戊二烯组分的方法,包括下述步骤:a)提供银胶菊和/或银胶菊类型的脱脂树脂;b)用彼此不混溶的溶剂,使所述脱脂树脂进行液‑液类型的分配,从而获得包含异戊二烯组分瓜鱼宁A、瓜鱼宁B和argentatinB的非极性提取物;和包含异戊二烯组分argentatin A、argentatin C和argentatin D的极性提取物;和c)从如此获得的所述极性提取物和/或非极性提取物分离至少一种异戊二烯组分,其中所述步骤c)包括其中用彼此不混溶的溶剂使所述极性提取物进行液‑液类型的分配的步骤和/或其中使所述非极性提取物进行固‑液类型的分配的步骤。
Description
应用领域
本发明通常涉及提取和加工橡胶,特别是银胶菊和/或银胶菊类型植物的橡胶的工业领域,更特别地涉及其废料的回收领域。
特别地,本发明涉及从银胶菊树脂或银胶菊类型树脂分离异戊二烯(isoprenic)组分的方法,其中所述异戊二烯组分为瓜鱼宁(guayulin)A和B、以及argentatin A、B、C和D。
现有技术
银胶菊(灰白银胶菊(Partenium argentatum))是一种墨西哥北部和得克萨斯的半干旱地区的天然多年生灌木。
其具有可变含量的顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶,所述含量取决于多种因素,并且在干植物的约5至20%之间。因为从其它天然来源比如巴西橡胶树(Hevea brasilensis)提取橡胶的进口成本高,在第二次世界大战之前,美国和意大利都已经考虑了银胶菊作为天然橡胶的可选择来源。
银胶菊橡胶(Guayule rubber)与三叶橡胶(Hevea brasiliensis)在某些主要的方面不同,最相关的是给予天然橡胶的低过敏性特征的蛋白质含量显著更低。实际上,三叶胶乳过敏性是由称为主要橡胶蛋白(pro-hevein)的蛋白质引起的,所述主要橡胶蛋白在植物中具有胶乳凝固的作用;其结合IgE橡胶蛋白抗原决定部位,引发免疫应答,该免疫应答决定了一系列皮肤和呼吸变态反应。
用于提取类似于从银胶菊提取的橡胶的其它合适植物包括,例如续随子(Euphorbia lathyris)、灰白毛银胶菊子(Parthenium incanum)、金花矮灌木(Chrysothamnus nauseosus)、大果红雀珊瑚属(Pedilanthus macrocarpus)、橡胶紫茉莉(Cryptostegia grandiflora)、叙利亚马利筋(Asclepias syriaca)、Asclepiasspeciosa、Asclepias subulata、高茎一枝黄花(Solidago altissima)、Solidagogramnifolia、Solidago rigida、苍白印度车前草(Cacalia atriplicifolia)、俄罗斯蒲公英(Taraxacum koksaghyz)、山薄荷(Pycnanthemum incanum)、美国石蚕(Teucreumcanadense)、高风铃草(Campanula americana)。而且,其它植物属于菊科(Asteraceae)(Compositae(菊科植物))、大戟科(Euphorbiaceae)、桔梗科(Campanulaceae)、唇形科(Labiatae)和桑科(Moraceae)属。
目前,银胶菊被认为不仅是作为低过敏性天然橡胶的可能来源,并且特别地,近年来进行了若干研究,旨在开发允许完全利用所有植物组分,其中包含树脂的方法和技术。
实际上,与橡胶产生的树脂相比,以可比较的或更高的量产生的银胶菊树脂可用于多种应用,其中例如,粘合剂制造和生产抗寄生物破坏的木制面板,而在提取天然橡胶和/或树脂之后,残留银胶菊生物质可用于制造可燃小球和煤饼,且作为所谓的“二代糖”(来自所述残留生物质的纤维素和半纤维素级分)的来源,然后可发酵成生物乙醇和/或生物燃料。
银胶菊植物产生的树脂、以及从上面列出的那些其他植物中获得的类似于银胶菊中的树胶和树脂富含次级代谢产物,其中,异戊二烯组分属于萜类化合物家族(参见表1)。瓜鱼宁类是用于香料工业和用于生产昆虫信息素的可能感兴趣的倍半萜化合物,而argentatins是具有潜在的抗氧和抗肿瘤活性的三萜化合物。迄今为止,开发的银胶菊加工技术主要集中在顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶和粗树脂的提取方法、它们的处理和生物质保存的方法。
表1∶感兴趣的异戊二烯组分
关于银胶菊树脂(等)并且甚至更特别地它的组分的特殊问题,迄今为止还没有进行任何详细的研究,由于生物质,二者被认为是天然橡胶加工废料,但是最重要的是很难以纯形式和采用简单便宜的系统获得其组分。
实际上,本领域提供的已知方法使用昂贵的色谱(柱)纯化方法,以及从后续工业应用来看难于扩大规模。分离和纯化的困难在于树脂是由不同性质的化合物的复杂混合物构成,其除了包括代谢产物比如脂肪、蜡和低分子量橡胶之外,还包括大量的次级异戊二烯代谢产物。
Schloman等人(1983)描述了从银胶菊植物(灰白银胶菊,Partheniumargentatum)的树脂出发定量瓜鱼宁类和argentatins。通过用“短路径”蒸馏皂化,接着结晶,回收瓜鱼宁类。利用色谱方法(HPLC)进行定量(Schloman,W.W.,Jr.;Hively,R.A.;Krishen,A.;Andrews,A.M.Guayule by product evaluation:extract characterizationJ.Agric.Food Chem.1983,31,873-876)。
Zoel ler(1994)已经描述了生产瓜鱼宁A和B的方法,并且使用色谱技术(Zoeller,Jr.J.H.,Wagner,J.P.,Sulikowski,G.A.Concise multigram purification ofguayulin A from guayule.J.Agric.Food Chem.1994,42,1647-1649)。该方法由下述几个步骤组成:利用在具有丙酮的合适反应器中于回流下一小时的两次提取过程来提取银胶菊树脂;通过完全蒸发溶剂浓缩所述粗提取物;分离低分子量橡胶,其中将所述粗提取物溶于乙酸乙酯中,并用盐水进行液/液分配,接着进行有机相的脱水(anhydrification),并通过真空下蒸发除去溶剂,获得油性绿色混合物;通过重量分析硅胶色谱进行树脂色谱分级;用重量分析硅胶色谱的进一步处理进行瓜鱼宁A的色谱纯化。在浓缩收集的级分之后,获得呈纯白色固体的瓜鱼宁A的沉淀物,收率为粗提取物的1%,以及A和B瓜鱼宁类的混合物。该方法没有提供argentatins的分离或离析。
Zoel ler等人,1994,描述的上述方法具有一些缺点,其中获得纯瓜鱼宁的产率低。实际上,纯瓜鱼宁A是以粗提取物的1%的收率获得的,而瓜鱼宁B是以与瓜鱼宁A的混合物获得且其纯化困难。
该方法的另一个缺点是仅能纯化其组分之一,即瓜鱼宁A。
相反地,Firestone Tire和Rubber Co.利用色谱技术获得了纯形式的瓜鱼宁B,但是收率仅为树脂的0.4%(Singh,M.Bagwa Guayule resin separation and purificationM.S.Thesis,Texas A&M University,Department of Nuclear Engineering,Dec 1992)。
因此,本发明解决的技术问题是提供一种从银胶菊植物的树脂分离异戊二烯组分,特别是瓜鱼宁A、瓜鱼宁B、argentatin A、argentatin B、argentatin C和/或argentatin D的方法,其是实用的、便宜的、通用的、可规模化的且高产率的。
发明简述
根据本发明,已经通过从银胶菊和/或银胶菊类型植物的树脂分离至少一种异戊二烯组分的方法解决了所述问题,所述方法包括下述步骤:
a)提供银胶菊和/或银胶菊类型的脱脂树脂;
b)用彼此不混溶的溶剂,使所述脱脂树脂进行液-液类型的分配,从而获得包含异戊二烯组分瓜鱼宁A、瓜鱼宁B和argentatin B的非极性提取物;和包含异戊二烯组分argentatin A、argentatin C和argentatin D的极性提取物;和
c)从如此获得的所述极性提取物和/或非极性提取物分离至少一种异戊二烯组分,其中所述步骤c)包括其中用彼此不混溶的溶剂使所述极性提取物进行液-液类型的分配的步骤和/或其中使所述非极性提取物进行固-液类型的分配的步骤。
本文,术语“脱脂树脂”指基本上不含蜡、脂肪和低分子量橡胶的银胶菊植物的树脂质提取物。
本文中,术语“液-液类型的分配”和“液-液分配”指利用要分离的化合物在两种彼此不混溶的溶剂中的溶解性不同,分离复杂混合物中存在的一种或多种化合物的方法。
本文,术语“液-固类型的分配”和“液-固分配”指基于固相的亲和性萃取复杂混合物中存在的一种或多种组分的操作。
实际上,在液-固类型的分配(或萃取)(通常,用简称SPE表示,来自英语名称固相萃取)中,使用与溶液接触的组分在溶液中的液相和不溶性固相之间的分配。在接触合适的时间段之后,除去液相,并可以使用提取液回收吸附在固相上的化合物。
优选地,所述至少一种异戊二烯组分(也指示为非聚合的类异戊二烯(isoprenoid))选自瓜鱼宁A、瓜鱼宁B、argentatin A、argentatin B、argentatin C、argentatin D及其混合物。
优选地,在步骤a)中,脱脂树脂是从银胶菊或银胶菊类型的植物、更优选地一种或多种选自下述的植物获得的:灰白银胶菊(Parthenium argentatum)、续随子(Euphorbialathyris)、灰白毛银胶菊子(Parthenium incanum)、金花矮灌木(Chrysothamnusnauseosus)、Pedilanthus macrocarpus、橡胶紫茉莉(Cryptostegia grandiflora)、叙利亚马利筋(Asclepias syriaca)、Asclepias speciosa、Asclepias subulata、高茎一枝黄花(Solidago altissima)、Solidago gramnifolia、Solidago rigida、苍白印度车前草(Cacalia atriplicifolia)、俄罗斯蒲公英(Taraxacum koksaghyz)、山薄荷(Pycnanthemum incanum)、美国石蚕(Teucreum canadense)、高风铃草(Campanulaamericana),优选灰白银胶菊。
步骤a)的脱脂树脂可以是从天然或离体植株(in vitro)栽培的新鲜或干植物出发获得的。
根据实施方案,步骤a)的脱脂树脂是从整株植物的粗提取物出发获得的。
根据可替代的实施方案,步骤a)的脱脂树脂是从植物的枝、茎和叶子中一个或多个的粗提取物出发获得的。
根据进一步可替代的实施方案,步骤a)的脱脂树脂是从蔗渣的粗提取物出发获得的。
本文,术语“粗提取物”指包含树脂的银胶菊或银胶菊类型的植物的级分,所述树脂是在一般用溶剂处理植物以便与包含该树脂的植物的期望级分木素纤维素组分分离之后获得的。
术语“蔗渣”指来源于银胶菊天然橡胶的提取方法的残留生物质。
优选地,步骤a)的脱脂树脂是通过银胶菊或银胶菊类型植物的粗提取物的脱脂步骤、优选分馏结晶步骤(也称为“冬化处理”)获得的。
有利地,在脱脂步骤之后,以树脂的树脂干重相对于粗提取物干重的百分比表示,脱脂树脂的产率在50至70%之间,更优选约60%。优选地,分馏结晶步骤(或“冬化处理”)包括在30至50℃之间、更优选40℃的温度下,用溶剂处理所述粗提取物,优选地在搅拌至所述粗提取物基本上完全溶解下处理;接着优选地在约0℃下冷却,从而获得包括蜡、脂肪和低分子量橡胶的非极性组分与包括脱脂树脂的极性组分(也称为“母液”)的分离。
优选地,在分馏结晶步骤中,溶剂选自甲醇、水、乙醇、甲醇、丙酮及其组合,优选甲醇。
优选地,在分馏结晶步骤中,将粗提取物以如下比例悬浮在溶剂中:以粗提取物的干重(g)相对于溶剂体积(l)表示,在50至150g/l之间,更优选100g/l。
优选地,步骤b)之前是将所述脱脂树脂浓缩至如下体积的步骤:以浓缩之前树脂的体积/体积百分比表示,在5至20%(v/v)之间,更优选地在5至10%(v/v)之间。
优选地,在所述步骤b)中,液-液类型的分配在15℃至26℃、更优选20℃的温度下进行。
优选地,在所述步骤b)中,彼此不混溶的溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂。
优选地,在步骤b中,极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯及其组合,更优选甲醇和水的溶液;更优选甲醇和水的体积比在2:1至6:1之间、更优选地在3:1至5:1之间、甚至更优选约4:1;和非极性溶剂选自石油醚、正己烷及其组合,更优选石油醚。
优选地,极性溶剂相对于非极性溶剂的体积比在2:1至8:1之间,更优选地在4:1至5:1之间。
优选地,将使脱脂树脂进行分配的步骤b)重复一次或多次。
优选地,步骤b)包括干燥如此获得非极性提取物的步骤,更优选地在1.5毫巴至2.0毫巴的压力下和在25℃至35℃的温度下。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,步骤b)中获得的非极性提取物中的瓜鱼宁A、瓜鱼宁B和argentatin B的总产率为至少10.0%,更优选地至少12.0%。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,步骤b)中获得的极性提取物中的argentatin A、argentatin C和argentatin D的总产率为至少6.0%,更优选地至少11.0%。
优选地,在步骤c)中,至少一种异戊二烯组分选自瓜鱼宁A、瓜鱼宁B、argentatinB或其混合物,并且步骤c)包括使步骤b)中获得的非极性提取物进行固-液类型的分配的步骤。
优选地,在步骤c)中,固-液类型的分配包括下述步骤:将步骤b)中获得的非极性提取物溶于两种彼此可溶混的溶剂的组合中以吸附在固体基质上,更优选地通过选择性捕获(selective trapping);和用两种彼此可溶混的溶剂组合处理,更优选地冲洗如此获得的所述固体基质,从而获得包含瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物的溶液,和包含argentatin B的固体基质。
优选地,用与在固体基质吸附步骤的溶剂组合相同的溶剂组合进行如此获得的固体基质的处理。
优选地,在固体基质上的吸附步骤之后是溶剂组合的蒸发。
优选地,在固体基质上的吸附是在反应烧瓶中或在过滤载体上进行,更优选地在反应烧瓶中进行。
优选地,在固体基质上的吸附是在1.0毫巴至2.5毫巴之间、更优选地在1.5毫巴至2.0毫巴之间的压力和在25℃至35℃之间、更优选地在28℃至32℃之间的温度下进行。
优选地,固体基质选自∶碱性硅胶、键合至具有C8-C18烷基的烃的硅胶(即,反相)、键合至氰化物基团或等价物的硅胶、键合至苯基烷基或等价物的硅胶、及其组合,更优选碱性硅胶。
优选地,在步骤c)的固-液类型的分配中,溶剂组合为极性溶剂和非极性溶剂的组合,更优选体积比相对于非极性溶剂和极性溶剂在4:1至49:1之间,更优选地在5.5:1至19:1之间,甚至更优选约9:1。
优选地,固体基质具有的筛目尺寸在70至230之间。
优选地,以体积/体积百分比表示,溶剂组合和固体基质之间的比例在1:5至1:2之间,更优选地在1:4至1:3之间。
优选地,在步骤c)的固-液类型的分配中,在所述溶剂组合中,以溶剂体积的组合相对于非极性提取物的干重表示,所述溶剂与步骤b)中获得的非极性提取物的比例在5至9ml/g之间,更优选7ml/g。
优选地,在步骤c)的固-液类型的分配中,极性溶剂选自∶乙醇、甲醇、丙酮、乙酸、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、及其组合;和非极性溶剂选自∶石油醚和正己烷及其组合。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,在步骤c)中获得的包含瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物的溶液中瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物的产率为至少5.0%,更优选地至少8.0%。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,在步骤c)中获得的固体基质中argentatin B的产率为至少2.0%,更优选地至少3.2%。
优选地,将包含argentatin B的固体基质进行进一步处理,优选地用极性溶剂冲洗,从而获得argentatin B的溶液。
优选地,在固体基质的进一步处理中,极性溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、乙酸、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷及其组合,优选乙酸乙酯。
优选地,固体基质的进一步处理是在15至30℃之间,更优选地在20至25℃之间的温度下进行。
优选地,固体基质的进一步处理之后进行过滤和干燥如此分离的argentatin B的溶液的步骤。
优选地,在步骤c)中,至少一种异戊二烯组分选自argentatin A、argentatin C、argentatin D或其混合物,并且步骤c)包括使步骤b)中获得的极性提取物进行液-液类型的分配的步骤。
优选地,在步骤c)中,液-液类型的分配包括使步骤b)中获得的极性提取物在极性溶剂和非极性溶剂的组合中分离的步骤,从而获得包含argentatin A的有机相和包含argentatin C和argentatin D的混合物的水相。
优选地,在步骤c)的液-液类型的分配中,以非极性溶剂相对于极性溶剂的体积比计,非极性溶剂和极性溶剂的体积比为在1:2至1:8之间,更优选地在1:5至1:7之间,甚至更优选约1:6。
优选地,在步骤c)中,重复液-液类型的分配步骤一次或多次。
优选地,在步骤c)的液-液类型的分配步骤中,非极性溶剂选自环己烷、正己烷、石油醚及其组合,更优选环己烷。
优选地,在步骤c)的液-液类型的分配步骤中,极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇及其组合,优选甲醇和水。
优选地,在步骤c)的液-液类型的分配中,极性溶剂包括步骤b)中获得的极性提取物的悬浮溶剂。
优选地,在步骤c)的液-液类型的分配步骤中,液-液类型的分配之前是浓缩步骤b)中获得的极性提取物的步骤。
优选地,将如此获得的包含argentatin A的有机相干燥。
优选地,将包含argentatin C和argentatin D的混合物的水相进一步用极性溶剂处理,更优选地将其干燥。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,在步骤c)中获得的有机相中的argentatin A的产率为至少3.0%,更优选地至少8.0%。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,在步骤c)中获得的水相中的argentatin C和argentatin D的混合物的产率为至少0.5%,更优选地至少3.0%。
优选地,步骤c)之后对至少一种所述异戊二烯组分的进行至少一个纯化步骤d)。
优选地,纯化步骤d)包括至少一种异戊二烯组分的结晶步骤,从而获得基本上纯结晶形式的至少一种树脂的异戊二烯组分。
优选地,在步骤d)中,结晶步骤为在低温下,更优选地在等于或低于0℃的温度下,用非极性溶剂,更优选石油醚和/或正己烷进行直接结晶。
优选地,在瓜鱼宁A、argentatin A、C和D的结晶步骤中,结晶温度为约-23℃。
优选地,步骤d)包括步骤d1),其中伴随冷却下通过用非极性溶剂处理,使步骤c)中获得的瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物进行瓜鱼宁A的沉淀,更优选地在0至-23℃之间,甚至更优选-23℃的温度下,从而获得纯化的瓜鱼宁A的沉淀物和包含瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物的上清液,所述非极性溶剂优选地选自石油醚、正己烷及其组合,甚至更优选正己烷。
优选地,使纯化的瓜鱼宁A的沉淀物进行结晶,更优选地通过用正己烷直接结晶,从而获得纯瓜鱼宁A的晶体。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,纯瓜鱼宁A的产率为至少2.0%,更优选地至少5.0%。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,在步骤d1)中获得的瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物产率为至少0.5%,更优选地至少2.8%。
优选地,步骤d)包括步骤d2),其中伴随冷却下用非极性溶剂使步骤c)中获得的argentatin B进行沉淀,更优选地在0至-23℃之间,甚至更优选0℃的温度下,从而获得纯化的argentatin B的沉淀物,所述非极性溶剂优选地选自石油醚、正己烷及其组合,甚至更优选石油醚。
优选地,使纯化的argentatin B的沉淀物进行结晶,更优选地通过用石油醚直接结晶,从而获得纯argentatin B的晶体。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,纯argentatin B的产率为至少1.5%,更优选地至少3.4%。
优选地,步骤d)包括步骤d3),其中伴随冷却下通过用非极性溶剂使步骤c)中获得的argentatin A进行沉淀,更优选地在0至-23℃之间,甚至更优选-23℃的温度下,从而获得纯化的argentatin A的沉淀物,所述非极性溶剂优选地选自环己烷、正己烷、乙醚、石油醚及其组合,甚至更优选乙醚和正己烷。
优选地,使纯化的argentatin A的沉淀物进行结晶,更优选地通过用正己烷和乙醚直接结晶,从而获得纯argentatin A的晶体。
优选地,在0至-78℃之间的温度下进行纯化的argentatin A的沉淀物的结晶。
优选地,步骤d)包括步骤d4),其中伴随冷却下用非极性溶剂使步骤c)中获得的argentatin C和argentatin D的混合物进行argentatin D的沉淀,更优选地在0至-23℃之间,甚至更优选-23℃的温度下,从而获得纯化的argentatin D的沉淀物和包含argentatinC的上清液,所述非极性溶剂优选地选自石油醚、正己烷及其组合,甚至更优选石油醚。
优选地,使纯化的argentatin D的沉淀物进行结晶,更优选地通过用石油醚直接结晶,从而获得纯argentatin D的晶体。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,纯argentatin D的产率为至少0.3%,更优选地至少0.8%。
优选地,步骤d4)之后进行步骤d5),其中使包含argentatin C的上清液进行溶剂蒸发,并伴随冷却下将残余物溶于非极性溶剂中,更优选地在0至-23℃之间,更优选地在-23℃的温度下,从而获得纯化的argentatin C的沉淀物,所述非极性溶剂优选地选自环己烷、石油醚、乙醚、正己烷及其组合,甚至更优选乙醚。
优选地,使纯化的argentatin C的沉淀物进行结晶,更优选地通过用正己烷直接结晶,从而获得纯argentatin C的晶体。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,纯argentatin C的产率为至少0.1%,更优选地至少0.3%。
优选地,所述步骤d4)之前是浓缩步骤c)中获得的水相的步骤。
优选地,步骤c)之后是步骤e1),包括步骤d1)中获得的瓜鱼宁A和/或步骤c)中获得的瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物的碱性水解反应,从而获得包含银胶菊醇的溶液。
优选地,所述碱性水解反应是在包含瓜鱼宁A和/或瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物和碱性溶液的反应混合物中进行的;其中所述碱性溶液更优选地选自氢氧化钾、氢氧化钠及其组合,更优选氢氧化钾,其中所述瓜鱼宁A和/或瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物和碱性溶液以瓜鱼宁A和/或瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物相对于碱性溶液的重量(g)/体积(ml)比在1:2至1:10之间,更优选地在1:1.5至1:10之间,甚至更优选约1:5,更优选地在搅拌下,从而获得包含银胶菊醇的有机相。
优选地,所述反应混合物进一步包括甲醇和水,其中水和甲醇之间的比例(体积/体积)在1:20至1:100之间,更优选地为1:50。
优选地,伴随冷却下使包含银胶菊醇的溶液进行结晶,更优选地通过用石油醚直接结晶,更优选地在0℃下,从而获得银胶菊醇。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,通过步骤d1)的瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物的水解获得的纯银胶菊醇的产率为至少0.5%,更优选1.5%。
优选地,步骤e1)之后是步骤e2):酯化如此获得的银胶菊醇,从而获得包含瓜鱼宁B的溶液。
优选地,银胶菊醇的酯化是用茴香酸或茴香酰氯进行的。
优选地,在银胶菊醇(parteniol)的酯化步骤中,相对于银胶菊醇,茴香酸或茴香酰氯的使用量为1当量。
优选地,使在步骤e2)中如此获得的包含瓜鱼宁B的溶液进行蒸发,并将残余物溶于非极性溶剂中,从而获得纯化的瓜鱼宁B的沉淀物,所述非极性溶剂优选地选自环己烷、正己烷、乙醚、石油醚及其组合,甚至更优选石油醚。
优选地,伴随冷却下使纯化的瓜鱼宁B的沉淀物进行结晶,更优选地在0至-23℃之间,更优选0℃的温度下,从而获得纯瓜鱼宁B的晶体。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,纯瓜鱼宁B的产率为至少0.55%(反应产率为反应的38%摩尔)。
优选地,步骤c)之后是步骤e3),其包括在步骤c)和/或在步骤d2)中获得的argentatin B的还原反应,从而获得包含argentatin D的溶液。
优选地,所述还原反应是在包含argentatin B和氢化铝锂LiAlH4或硼氢化钠,更优选硼氢化钠NaBH4的反应混合物中进行的,其中优选地,以argentatin B的干重相对于混合物的体积表示,反应混合物具有包括在2.5至1.5g/100ml之间,更优选2.0g/100ml的浓度,更优选地所述还原反应在搅拌下进行,从而获得包含argentatin D的溶液。
优选地,在还原反应中,氢化铝锂LiAlH4或硼氢化钠的量相对于argentatin B为等于3当量。
优选地,反应混合物进一步包含甲醇,其中以重量(g)百分比/体积(ml)表示,甲醇的浓度在70至90%之间,更优选80%。
优选地,在还原反应之后,使如此获得的包含argentatin D的溶液进行蒸发,并将残余物溶于非极性溶剂中,从而获得纯化的argentatin D的沉淀物,所述非极性溶剂优选地选自环己烷、乙醚、正己烷、石油醚及其组合,甚至更优选石油醚。
优选地,伴随冷却下使纯化的argentatin D的沉淀物进行结晶,更优选地在0至-23℃之间,更优选0℃的温度下,从而获得纯argentatin D的晶体。
优选地,以干重百分比相对于步骤a)的脱脂树脂的干重表示,纯argentatin D的产率为至少0.50%,更优选地至少0.8%。
根据本领域已知的方法,通过分析和光谱表征确定根据本发明获得的纯化的化合物的结构。
实际上,已经发现,通过用溶剂使银胶菊(或银胶菊类型)树脂和树脂提取物产品进行合适的分离,特别是液-液和/或液-固类型的分配,可以分离和纯化所有感兴趣的异戊二烯组分:瓜鱼宁A、瓜鱼宁B、argentatin A、argentatin B、argentatin C和argentatinD,相对于已知的技术产率更高。
实际上,已知的技术是基于柱色谱方法,其昂贵且不能按比例扩大至工业规模。
而且,现有技术没有描述argentatins的分离或离析,还相当感兴趣的是,没有描述将其应用于药物领域。
相反地,本申请人能够确定一种方法,其使用感兴趣的分子的极性的特征且基于准确的步骤顺序和每个步骤溶剂的选择,能够以快速、简单、通用且便宜的方式分离和纯化所有感兴趣的分子。
例如,本发明的方法能够在两天之内处理1kg的粗树脂,从而获得纯形式的约30g的瓜鱼宁A、20g的argentatin B和3g的二(di)argentatin A。
而且,本发明的方法没有体积限制,因此也能够应用于工业规模体积。
因此,第一次,可以提供一定纯度和体积的组分瓜鱼宁A、瓜鱼宁B、argentatin A、argentatin B、argentatin C和argentatin D,从而能够研究它们的特征和它们的大规模工业应用。
上述分子可在多个领域中具有感兴趣的应用,其中有香料领域、农业领域、化妆品领域和药物领域。
而且,本发明的方法经由半合成反应能够获得少量类异戊二烯比如瓜鱼宁B和argentatin D,其很难从树脂获得,另外其不会以令人满意的数量可分离。
这些半合成产品代表了一种合理方式,目的是从根据本发明的方法分离和纯化的产物出发,获得对于工业实用性而言具有高潜能的天然和合成产品,与现有技术已经描述的费劲且昂贵的方法相比,本发明的方法更通用且生态可持续。
本发明的整体方法的特有特征在于,根据优选的实施方案,在不存在柱色谱技术下仍然同时允许获得结晶产物,其通过在低温下用非极性溶剂直接结晶进一步纯化。经由本发明获得的通用且有效的分离是预想不到的,因为这显然与现有技术中通常可接受和描述的理论不同,相反,根据现有技术,为了获得与根据本发明的方法获得的那些相当的结果,昂贵的柱色谱纯化步骤将是必需的。
然而,如果期望,本发明的纯化步骤也适合应用于之前进行色谱而未完全分离或纯化的产物。
相对于本领域已知的方法,本发明的方法允许减少各组分的分离和纯化步骤的数量,从而使得方法更简单和通用,同时使获得纯产物的产率、以及成本和消耗的时间最佳化。而且,本发明的方法并不需要使用危险的溶剂。
本发明的方法适用于在没有任何特别预防措施下从所有植物部分出发获得树脂。实际上,该方法不仅可应用于从整株植物出发获得的树脂,还可应用于从叶子、枝或茎(一起或单独考虑)以及甚至从其细胞培养物出发获得的树脂。
由于本发明的方法,在产率方面获得了显著增加(相对于Zoeller等人1994的方法的产率为1%,根据本发明的方法纯瓜鱼宁A的产率为5%)。
通过本发明的方法,可以使用和利用获得的产品的潜能,从而回收传统上被认为是银胶菊植物加工废料的物质,以便获得天然橡胶。
本发明的方法进一步提供一种对多个问题的感兴趣的解决方案,获得和可取得(accessibility)银胶菊的非聚合类异戊二烯化合物,其制备可以化学修饰的可利用的纯产物,从而提供在多种应用领域中可能感兴趣的结构类似物。
附图简述
图1表示从灰白银胶菊的蔗渣获得的粗提取物出发的本发明方法的实施方案的完整方框图。括号中的数字表示以克表示的产物的量。
图2表示从灰白银胶菊的枝和茎获得的粗提取物出发的本发明方法的实施方案的方框图,其显示获得了瓜鱼宁A、以及argentatin A和B。括号中的数字表示以克表示的产物的量。
图3表示从灰白银胶菊的叶子获得的粗提取物出发的本发明方法的实施方案的方框图,其显示获得了瓜鱼宁A、以及argentatin A和B。括号中的数字表示以克表示的产物的量。
图4表示本发明方法的实施方案的部分方框图,其显示从本发明的方法分离和纯化的非聚合物较高级异戊二烯组分(瓜鱼宁A和argentatin B)出发半合成较低级天然瓜鱼宁类和argentatins。括号中的数字表示以半合成获得的所述产物重量计的产率。
发明详述
现在,参照一些实施方案进一步描述本发明,所述实施方案仅作为示例,而不限制本发明。
所有指示的百分比都以重量百分比表示,并且溶剂混合物的比例都以按体积计的比例表示除非另有指明。
实施例1
灰白银胶菊的粗提取物的冬化处理(图1)
在40℃下连续搅拌下,通过使用1.0L/100g粗提取物的溶剂体积,将从灰白银胶菊的蔗渣获得的粗提取物108g慢慢地溶于甲醇(800mL)中。
在完全溶解之后,将混合物在室温下冷却1小时,然后在0℃下冷却24小时。形成致密的沉淀,然后通过在1.5毫巴下过滤回收。
然后,将具有粘合稠度的残余物用甲醇洗涤,冷却至0℃,并在室温下风干,获得44g脂肪和具有低分子量的橡胶。
将包含脱脂树脂的极性液体级分(母液)回收,用于随后的步骤。
实施例2
树脂的液-液类型的分配(图1)
用200mL的水将800mL从冬化处理过程(用于分离粗树脂的亲脂性组分)得到的甲醇溶液稀释到最终体积1L,得到甲醇/水4:1的混合物。
用石油醚(200mL),使得到的混合物进行分配过程。在各相之间达到平衡之后,分离有机相与水相。
将后者用200mL的石油醚再萃取3次。然后,将得到的有机相用200mL的甲醇/水(4:1)的混合物洗涤,回收,脱水(anhydrified)并在低压下浓缩,直到完全干燥,从而获得7.7g的产物。
通过TLC(薄层色谱)监测分配过程。
实施例3
非极性提取物的固-液分配(图1)
将通过108g粗树脂的液-液分配方法获得的非极性提取物7.7g溶于60mL(~7mL/g)的石油醚和乙酸乙酯9∶1的混合物中,并吸附在200mL的硅胶床(70-230目,25mL/g)上。
通过在减压下蒸发或真空过滤从悬浮液除去溶剂,并将得到的固体基质用100mL吸收用溶剂混合物洗涤三次。
根据本领域技术人员已知的方法,在反应烧瓶中进行该操作。蒸发解吸溶液,从而获得瓜鱼宁类的混合物(5.0g)。然后,用200mL的乙酸乙酯洗涤固体基质,从而回收argentatin B(2.3g)。
实施例4
极性分馏的液-液分配(图1)
使从实施例2中所述第一次液-液类型的分配过程获得的甲醇/水4:1溶液1.2L进行用环己烷(200mL)的进一步分配过程。
在各相之间达到平衡之后,分离有机相与水相。将后者用200mL的环己烷再萃取3次。
然后,将得到的有机相用200mL的甲醇/水(4:1)的混合物洗涤,回收,脱水并在低压下浓缩直至完全干燥,从而获得5.25g的提取物。
将包含argentatins C和D的分配的甲醇相用200mL的乙酸乙酯萃取3次,脱水并在低压下浓缩直至完全干燥,从而获得1.77g的提取物。
通过TLC(薄层色谱)监测所述分配过程。
实施例5
瓜鱼宁类和argentatins的直接结晶(图1)
a.瓜鱼宁A:将实施例3中所述通过固-液类型的分配获得的瓜鱼宁混合物5.0g溶于10mL的正己烷中。通过将溶液在-23℃(丙酮和干冰浴)中冷却,然后通过过滤回收,获得大量沉淀物。
将残余物在-23℃下用正己烷洗涤,直至获得白色结晶产物,鉴定为argentatin A(3.2g)。IRνmax(KBr):3081,2977,2925,2860,1709,1640,1496,1310,1180,927,766,708,662,563,486cm-1.1H NMR(250MHz,CDCl3)δppm:1.08(s,1H),1.13(s,1H),1.55(d,J=1.2Hz,3H),1.67(d,J=1.4Hz,3H),2.79(dd,J=12.3,5.3Hz,2H),4.52(d,J=11.6Hz,1H),4.92(td,J=11.1,5.3Hz,2H),5.12(m),6.43(d,J=16Hz,1H),7.40(m,3H),7.50(m,2H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δppm:166.2;144.3;135.8;134.5;130.1;130.0;128.8;128.1;128.0;125.0;118.7;75.4;42.9;40.3;32.9;28.8;28.5;25.2;21.4;20.4;16.5;15.4。
回收上清液,并在减压下蒸发溶剂,从而获得1.3g的瓜鱼宁类A和B的混合物。
b.Argentatin B:将实施例3中所述通过固-液类型的分配获得的argentatin级分2.3g溶于10mL的石油醚中。通过将溶液在0℃(冰浴)中冷却,然后通过过滤回收,获得大量沉淀物。
将残余物在0℃下用石油醚洗涤,直至获得白色结晶产物,鉴定为argentatin B(2.2g)。IRνmax(KBr):3523,3048,2967,2871,2723,1704,1448,1372,1336,1244,1171,1112,1059,910,578cm-1.1H-NMR(250MHz,CDCl3);δppm:4.55(m,1H,),3.56(dd,5,5,1H),1.11(s,3H),1.07(s,3H),1.06(s,3H),0.92(s,3H),0.87(d,7,3H),0.85(s,3H),0.83(s,3H),0.51(d,5,1H)和0.31(d,5,1H).13C-NMR(75MHz,CDCl3);δppm:18.83,19.51,20.8,21.03,21.12,21.65,22.24,23.68,24.06,25.15,26.25,26.32,26.42,29.27,29.78,32.93,33.62,35.79,37.66,45.07,46.06,47.73,48.67,50.35,57.61,75.14,80.14,92.93,217.00。
c.Argentatin A:将来源于实施例4中所述液-液类型的分配过程获得的有机相的提取物5.25g溶于30mL的乙醚中。将该溶液在-23℃(丙酮和干冰浴)下冷却,并且只要观察到溶液混浊与argentatin A的后续沉淀,则慢慢地加入正己烷。
通过过滤回收沉淀物,然后将其用乙醚和正己烷洗涤,直至获得白色结晶产物。
获得0.3g产物,鉴定为argentatin A。IRνmax(KBr):3386,2966,2870,1705,1462,1380,1249,1175,1051,954,890,837cm-1.1H-NMR(250MHz,CDCl3);δppm:3.83(dd,11,1H),3.58(m,1H),1.67(s,3H),1.43(s,3H),1.27(s,3H),1.23(s,3H),1.12(s,3H),1.11(s,3H),0.92(s,3H),0.77(d,7,1H),0.43(d,7,1H).13C-NMR(75MHz,CDCl3);δppm:20.4,20.9,21.1,21.5,23.9,25.6,26.0,26.2,26.4,26.7,27.4,30.2,33.4,37.4,37.6,46.6,46.7,47.8,48.7,50.3,56.1,70.9,73.4,87.2,84.7,216.1。
d.Argentatins C和D:将来源于实施例4中所述液-液类型的分配过程获得的有机相的提取物1.77g溶于10mL的石油醚中。
通过将所述溶液在-23℃(丙酮和干冰浴)下冷却获得白色沉淀,然后通过过滤回收。在-23℃下,将残余物用石油醚洗涤,直至得到白色结晶产物,鉴定为argentatin D。(0.54g).IRνmax(KBr):3499,3036,2972,2922,2862,1710,1440,1337,1162,1111,1055,913,779,564cm-1.1H-NMR(250MHz,CDCl3);δppm:4.55(m,1H),3.56(dd,5,5,1H),3.44(brt,1H),1.11(s,3H),1.07(s,3H),1.06(s,3H),0.92(s,3H),0.87(d,7,3H),0.85(s,3H),0.83(s,3H),0.51(d,5,1H),0.31(d,5,1H).13C-NMR(75MHz;CDCl3):δppm:18.83,19.51,20.85,21.03,21.12,21.65,22.24,23.68,24.06,25.15,26.25,26.32,26.42,29.27,29.78,32.93,33.62,35.79,37.66,45.07,46.06,47.73,48.67,50.35,57.61,75.14,78.9,80.14,92.93。
将来源于argentatin D的纯化过程的上清液回收,并在减压下完全蒸发溶剂。将残余物溶于10mL的乙醚中。
将该溶液在-23℃(丙酮和干冰浴)下冷却,并且只要观察到溶液混浊和argentatin C的后续沉淀,则慢慢地加入正己烷。
通过过滤回收沉淀物,然后将其用乙醚和正己烷洗涤,直至获得白色结晶产物。回收上清液,并重结晶,以便回收进一步的产物。
获得0.2g产物,鉴定为argentatin C。IRνmax(KBr):3346,2936,2870,1714,1455,1373,1288,1167,1098,1064,917,732,669,cm-1.1H-NMR(250MHz,CDCl3);δppm:4.55(m,1H),3.58(s,2H),3.56(dd,5,5,1H),1.11(s,3H),1.07(s,3H),1.06(s,3H),0.92(s,3H),0.87(d,7,3H),0.85(s,3H),0.83(s,3H),0.51(d,5,1H)0.31(d,5,1H)。
实施例6
从所述提取物出发合成少量异戊二烯组分(图4)
从实施例3中所述获得的瓜鱼宁混合物或从实施例5中所述获得的纯瓜鱼宁A或从其母液出发,可以通过半合成获得树脂中含有的天然产物,其中所述天然产物几乎不可能通过非色谱法获得,因为它们的浓度较低。
a.银胶菊醇:通过从固/液类型的分配过程的石油醚/乙酸乙酯9:1中的提取物的瓜鱼宁混合物或从纯瓜鱼宁A开始碱性水解反应,获得纯银胶菊醇。将23.8mL的氢氧化钾和甲醇(5%w/v;425.4mmol;60当量)的碱性溶液和510μL的水加入到5.00g的瓜鱼宁混合物中。在40℃下,将反应保持搅拌24小时,通过TLC(薄层色谱)监测其进程。通过用水和氯化钠的饱和溶液稀释中止反应,并用石油醚萃取。将有机相脱水(anhydrified)、过滤并在减压下蒸发溶剂。然后,通过在0℃(置于冰浴中)下,在石油醚中结晶纯化残余物(5.0g)。得到白色结晶产物(2.6g),鉴定为银胶菊醇或脱酰基(deacyl)瓜鱼宁。IRνmax(KBr):3294,3014,2976,2924,2854,2730,1654,1454,1204,1004,851,655,534cm-1.1H-NMR(250MHz,CDCl3);δppm:0.73(dd),1.15(s),1.16(s),1.19(s),1.42(dd),1.44(s),1.63(s),3.6(ddd),4.36(d),4.91(dd).13C-NMR(75MHz;CDCl3):δ15.5,16.5,20.5,20.8,25.3,28.8,29.2,36.0,40.5,46.3,72.6,125.3,126.9,129.2,136.9。
b.瓜鱼宁B:在0℃下,向溶于2mL的二氯甲烷中的100mg茴香酸(分子量152.15;0.657mmol)的溶液中加入380μL的98%草酰氯在二氯甲烷中的溶液(分子量126.93;密度1.335g/ml;2.63mmol;4当量)和66μL的DMF(100μL/mmol的酸),并搅拌1小时。将反应在室温下保持搅拌另外2.5小时,从而通过TLC(薄层色谱)监测进程。通过在减压下蒸发溶剂中止反应,从而得到100mg的茴香酰氯。随后,将77mg的茴香酰氯(分子量170.15;0.454mmol;1当量)加入到100mg的银胶菊醇(分子量220.35;0.454mmol)溶于6mL吡啶中的溶液中。将反应在室温下保持搅拌4小时,从而通过TLC(薄层色谱)监测进程。通过用水和氯化钠的饱和溶液稀释中止反应,并用石油醚萃取。将有机相脱水,过滤并在减压下蒸发溶剂。然后,通过在0℃(置于冰浴中)下在石油醚中结晶纯化残余物。获得白色结晶产物(0.15g),鉴定为瓜鱼宁B。IRνmax(KBr):3504,2932,2854,2790,2657,2123,1707,1606,1449,1359,1166,1045,890,770,645,539cm-1.1H-NMR(250MHz,CDCl3);δppm:1.08(s),1.13(s),1.55(d,J=1.2Hz,3H),1.67(d,J=1.41Hz,3H),2.79(dd,J=12.3,5.3Hz,2H),3.85(s),4.52(d,J=11.6Hz,1H),4.92(td,J=11.1,5.3Hz,2H),5.12(m),6.82(d,J=9Hz,1H),7.95(d,J=9Hz,2H)。
c.半合成的argentatin D:向通过实施例4中所述固-液类型分配获得的或来自实施例5中所述结晶方法来源的母液的argentatin B(分子量456.70;0.218mmol)100mg溶于4mL甲醇中的溶液中,慢慢地加入25mg硼氢化钠NaBH4(分子量37.83;0.661mmol;3.0当量),置于0℃的冰浴中。将反应在室温下保持搅拌5分钟,通过TLC(薄层色谱)监测进程。通过用水和氯化钠的饱和溶液稀释中止反应,加入水溶液和5%硫酸直至中性pH,并用乙酸乙酯萃取水相。将有机相脱水,过滤并在减压下蒸发溶剂。然后,通过在0℃(置于冰浴中)下,在石油醚中结晶纯化残余物。获得白色结晶产物(0.070g),鉴定为argentatin D。IRνmax(KBr):3499,3036,2972,2922,2862,1710,1440,1337,1162,1111,1055,913,779,564cm-1.1H-NMR(250MHz,CDCl3);δppm:4.55(m,1H),3.56(dd,5,5,1H),3.44(br t,1H),1.11(s,3H),1.07(s,3H),1.06(s,3H),0.92(s,3H),0.87(d,7,3H),0.85(s,3H),0.83(s,3H),0.51(d,5,1H),0.31(d,5,1H).13C-NMR(75MHz;CDCl3):δppm:18.83,19.51,20.85,21.03,21.12,21.65,22.24,23.68,24.06,25.15,26.25,26.32,26.42,29.27,29.78,32.93,33.62,35.79,37.66,45.07,46.06,47.73,48.67,50.35,57.61,75.14,78.9,80.14,92.93。
实施例7
植物物质∶灰白银胶菊的枝和茎的粗提取物(图2)
根据本发明,处理从灰白银胶菊的枝和茎获得的粗提取物3.89g,用于分离瓜鱼宁A及argentatins A和B。在通过冬化处理方法对包含脂肪和低分子量橡胶的亲脂性组分进行分离过程之后,与实施例2-6中所述的相同方法以及相对于使用的粗提取物的量进行分离过程和直接结晶。获得1.7g脂肪以及低分子量和高分子量(HMW)橡胶的亲脂性混合物、0.15g的结晶瓜鱼宁A、0.08g的argentatin A、0.18g的argentatin B。
实施例8
植物物质∶灰白银胶菊叶子的粗提取物(图3)
根据本发明,处理从来自巴西利卡塔(Basilicata)的意大利灰白银胶菊的叶子获得的粗提取物4.6g,用于分离瓜鱼宁类组分以及argentatins A和B。在通过冬化处理方法对包含脂肪和低分子量橡胶的亲脂性组分进行分离过程之后,与实施例2-6中所述的相同方法以及相对于使用的粗提取物的量进行分配过程和直接结晶。获得0.30g的瓜鱼宁混合物,通过在-23℃(丙酮和干冰浴)下用正己烷直接结晶由其中获得0.06g结晶的瓜鱼宁A、0.06g的argentatin A和0.17g的argentatin B。
实施例9(比较例)
灰白银胶菊的非冬化处理的粗提取物的液-液分配
在40℃下,在连续搅拌下,使用1.0L/100g粗提取物的溶剂体积,将从灰白银胶菊的蔗渣获得的粗提取物5.0g慢慢地溶于甲醇(400mL)中。在完全溶解之后,将混合物在室温下冷却,并用100mL的水稀释至500mL的最终体积,获得混合物甲醇/水(4:1)。
使获得的混合物进行用石油醚(100mL)的分配过程。将250mL的甲醇/水(4:1)混合物进一步加入到混合物中,最后获得在各相之间建立平衡;此后,分离有机相与水相。
使后者再次进行用100mL的石油醚萃取六次。接着,将得到的有机相用200mL的甲醇/水(4:1)混合物洗涤,回收,脱水并在减压下浓缩,直到完全干燥,获得2.5g的产物。经由TLC(薄层色谱)监测分配过程。
实施例10(比较例)
来源于灰白银胶菊的非冬化处理粗提取物的非极性提取物的固-液分配
将从如比较实施例9中所述获得的5.0g粗提取物的液-液分配过程获得的非极性提取物2.5g溶于20mL的石油醚和乙酸乙酯(9:1)的混合物中,并吸附在70mL的硅胶床(70-230目,25mL/g)上。通过在减压下蒸发或通过在真空下过滤从悬浮液除去溶剂,并将得到的固体基质用100mL吸收用溶剂混合物洗涤三次。
该方法很难得到结果且效率低,因为未能观察起始非极性粗提取物的组分的任何有效分离,这是由于存在由脂肪和低分子量橡胶组成的组分,其不利地影响固-液分配过程。
实施例11(比较例)
来源于灰白银胶菊的非冬化处理的粗提取物的极性级分的液-液分配
使从比较实施例9中所述第一次液-液分配过程获得的甲醇/水(4:1)溶液950mL另外进行用100mL的环己烷的分配过程。在各相之间建立平衡之后,分离有机相与水相。使后者再次进行用100mL的环己烷萃取三次。接着,将得到的有机相用100mL的甲醇/水(4:1)混合物洗涤,回收,脱水并在低压下浓缩,直到完全干燥,获得300mg的提取物。将来自分配的包含argentatins C和D的甲醇相用100mL的乙酸乙酯萃取三次,脱水,并在低压下浓缩,直至完全干燥,获得100mg的提取物。
实施例12(比较例)
从来源于灰白银胶菊的非冬化处理的粗提取物的提取物中瓜鱼宁类和
argentatins的结晶
a.瓜鱼宁A和argentatin B:将从比较实施例9中所述液-液分配获得的非极性提取物2.5g溶于10mL的正己烷中。通过将该溶液冷冻至-23℃(置于干冰/丙酮浴中),未能观察到预期形成的瓜鱼宁A和/或argentatin B的任何沉淀。
b.Argentatin A:将来源于比较实施例11中所述液-液分配过程获得的有机相的提取物300mg溶于5mL的乙醚中。将该溶液冷冻至-23℃(置于干冰/丙酮浴中),并慢慢地加入正己烷,直到观察到溶液轻微混浊,以低效率得到argentatin A的沉淀。
c.Argentatins C和D:将来源于从比较实施例11中所述液-液分配过程获得的水相的提取物100mg溶于2mL的石油醚中。在将该溶液冷冻至-23℃(置于干冰/丙酮浴中)之后,没有观察到沉淀形成。
这些比较实施例清楚地证实在获得纯化形式的银胶菊或银胶菊样树脂的异戊二烯组分方面,省去本发明的分离方法的关键性冬化处理步骤使得其效率显著降低。
Claims (20)
1.用于从银胶菊和/或银胶菊类型的植物的树脂分离至少一种异戊二烯组分的方法,包括下述步骤:
a)提供银胶菊和/或银胶菊类型的脱脂树脂;
b)用彼此不混溶的溶剂,使所述脱脂树脂进行液-液类型的分配,从而获得包含异戊二烯组分瓜鱼宁A、瓜鱼宁B和argentatin B的非极性提取物;和包含异戊二烯组分argentatin A、argentatin C和argentatin D的极性提取物;和
c)从如此获得的所述极性提取物和/或所述非极性提取物分离至少一种异戊二烯组分,其中所述步骤c)包括其中用彼此不混溶的溶剂使所述极性提取物进行液-液类型的分配的步骤和/或其中使所述非极性提取物进行固-液类型的分配的步骤。
2.根据权利要求1的方法,其中所述至少一种异戊二烯组分选自瓜鱼宁A、瓜鱼宁B、argentatin A、argentatin B、argentatin C、argentatin D及其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述步骤a)的脱脂树脂是通过银胶菊或银胶菊类型植物的粗提取物的脱脂步骤、更优选分馏结晶步骤获得的。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤b)中,彼此不混溶的溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂,其中优选地所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、及其组合,更优选甲醇和水的溶液;和所述非极性溶剂选自石油醚、正己烷及其组合,更优选石油醚。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤c)中,固-液类型的分配包括下述步骤:将步骤b)中获得的非极性提取物溶于两种彼此可溶混的溶剂的组合中以吸附在固体基质上,优选地通过选择性捕获;和用两种彼此可溶混的溶剂组合处理,优选地冲洗如此获得的所述固体基质,从而获得包含瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物的溶液,和包含argentatin B的固体基质。
6.根据权利要求5的方法,其中对所述包含argentatin B的固体基质进行进一步的处理,优选地用极性溶剂冲洗,从而获得argentatin B的溶液。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤c)中,液-液类型的分配包括使步骤b)中获得的极性提取物在极性溶剂和非极性溶剂的组合中分离的步骤,从而获得包含argentatin A的有机相和包含argentatin C和argentatin D的混合物的水相。
8.根据权利要求7的方法,其中在步骤c)的液-液类型的分配的步骤中,所述非极性溶剂选自环己烷、正己烷、石油醚及其组合,更优选环己烷;和所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇及其组合,优选甲醇和水。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中步骤c)之后对至少一种所述异戊二烯组分进行至少一个纯化步骤d)。
10.根据权利要求9的方法,其中纯化步骤d)包括至少一种异戊二烯组分的结晶步骤,从而获得至少一种基本上纯结晶形式的树脂的异戊二烯组分。
11.根据权利要求9或10的方法,其中步骤d)包括步骤d1),其中伴随冷却下通过用非极性溶剂处理,使步骤c)中获得的所述瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物进行沉淀,从而获得纯化的瓜鱼宁A的沉淀物和包含瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物的上清液,所述非极性溶剂优选地选自石油醚、正己烷及其组合,更优选正己烷;和其中优选地,使所述纯化的瓜鱼宁A的沉淀物进行结晶,从而获得纯瓜鱼宁A的晶体。
12.根据权利要求9至11中任一项的方法,其中所述步骤d)包括步骤d2),其中伴随冷却下用非极性溶剂使步骤c)中获得的所述argentatin B进行沉淀,从而获得纯化的argentatin B的沉淀物,所述非极性溶剂优选地选自石油醚、正己烷及其组合,更优选石油醚;和其中优选地使所述纯化的argentatin B的沉淀物进行结晶,从而获得纯argentatinB的晶体。
13.根据权利要求9至12中任一项的方法,其中所述步骤d)包括步骤d3),其中伴随冷却下用非极性溶剂使步骤c)中获得的所述argentatin A进行沉淀,从而获得纯化的argentatin A的沉淀物,所述非极性溶剂优选地选自环己烷、正己烷、乙醚、石油醚及其组合,更优选乙醚和正己烷;和其中优选地使所述纯化的argentatin A的沉淀物进行结晶,从而获得纯argentatin A的晶体。
14.根据权利要求9至13中任一项的方法,其中所述步骤d)包括步骤d4),其中伴随冷却下用非极性溶剂使步骤c)中获得的所述argentatin C和argentatin D的混合物进行沉淀,从而获得纯化的argentatin D的沉淀物和包含argentatin C的上清液,所述非极性溶剂优选地选自石油醚、正己烷及其组合,更优选石油醚;和其中优选地使所述纯化的argentatinD的沉淀物进行结晶,从而获得纯argentatin D的晶体。
15.根据权利要求14的方法,其中所述步骤d4)之后进行步骤d5),其中使所述包含argentatin C的上清液进行溶剂蒸发,并伴随冷却下将残余物溶于非极性溶剂中,从而获得纯化的argentatin C的沉淀物,所述非极性溶剂优选地选自环己烷、石油醚、乙醚、正己烷及其组合;和其中优选地使所述纯化的argentatin C的沉淀物进行结晶,从而获得纯argentatin C的晶体。
16.根据权利要求5至15中任一项的方法,其中所述步骤c)之后进行步骤e1),包括步骤d1)中获得的瓜鱼宁A和/或步骤c)中获得的瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物的碱水解反应,从而获得包含银胶菊醇的溶液;其中优选地,所述碱水解反应是在包含所述瓜鱼宁A和/或瓜鱼宁A和瓜鱼宁B的混合物和碱性溶液的反应混合物中进行的;和其中优选地,伴随冷却下使所述包含银胶菊醇的溶液进行结晶,从而获得纯银胶菊醇。
17.根据权利要求16的方法,其中所述步骤e1)之后进行步骤e2),其是对如此获得的银胶菊醇酯化,优选地用茴香酸或茴香酰氯,从而获得包含瓜鱼宁B的溶液。
18.根据权利要求17的方法,其中使步骤e2)中如此获得的所述包含瓜鱼宁B的溶液进行蒸发,并将残余物溶于非极性溶剂中,从而获得纯化的瓜鱼宁B的沉淀物,所述非极性溶剂优选地选自环己烷、正己烷、乙醚、石油醚及其组合,更优选石油醚;和其中优选地伴随冷却下使所述纯化的瓜鱼宁B的沉淀物进行结晶,如此获得纯瓜鱼宁B的晶体。
19.根据权利要求5至18中任一项的方法,其中所述步骤c)之后进行步骤e3),其包括步骤c)和/或步骤d2)中获得的argentatin B的还原反应,优选地其中所述还原反应是在包括所述argentatin B和氢化铝锂LiAlH4或硼氢化钠,更优选硼氢化钠NaBH4的反应混合物中进行的,如此获得包含argentatin D的溶液。
20.根据权利要求19的方法,其中在所述还原反应之后,使如此获得的所述包含argentatin D的溶液进行蒸发,并将残余物溶于非极性溶剂中,如此获得纯化的argentatin D的沉淀物,所述非极性溶剂优选地选自环己烷、乙醚、正己烷、石油醚及其组合,更优选石油醚;和其中优选地,伴随冷却下使所述纯化的argentatin D的沉淀物进行结晶,如此获得纯argentatin D的晶体。
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