CN103880832B - 一种噻虫嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种噻虫嗪新的制备方法，在制备噻虫嗪的过程中，采用C2～C5的脂肪醇为溶剂，以无机碱为缚酸剂，3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑在0.1～0.5MPa高压反应釜中80～150℃反应，过滤、脱溶后，加入溶剂卤代脂肪烃或芳烃，滴加调酸至pH？5～6,冷却析晶、过滤并水洗而得到噻虫嗪。本发明方法具有操作安全，收率高，产品符合标准及对环境友好的特点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种杀虫剂的制备方法，特别是一种噻虫嗪的制备方法。
背景技术
噻虫嗪化学名为3-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-甲基-N-硝基-4H-1,3,5-四氢噁二嗪-4-亚胺，是一种全新结构的第二代烟碱类高效低毒杀虫剂，可选择性抑制昆虫中枢神经系统烟酸乙酰胆碱酯酶受体，进而阻断昆虫中枢神经系统的正常传导，造成害虫出现麻痹机时死亡。不仅具有触杀、胃毒、内吸活性，而且具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等特点，是取代那些对哺乳动物毒性高、有残留和环境问题的有机磷、氨基甲酸酯、有机氯类杀虫剂的较好品种。
噻虫嗪对鞘翅目、双翅目、鳞翅目，尤其是同翅目害虫有高活性，可有效防治各种蚜虫、叶蝉、飞虱类、粉虱、金龟子幼虫、马铃薯甲虫、线虫、地面甲虫、潜叶蛾等害虫及结多种类型化学农药产生抗性的害虫。与吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺无交互抗性。既可用于茎叶处理、种子处理、也可用于土壤处理。适宜作物为稻类作物、甜菜、油菜、马铃薯、棉花、菜豆、果树、花生、向日葵、大豆、烟草和柑桔等。在推荐的剂量下使用对作物安全、无药害。
现有技术中制备噻虫嗪的反应方程式是：
考虑到收率及制造成本，合成噻虫嗪大多采用二甲基甲酰胺，或乙腈，或四氯化碳作为溶剂，常压下反应制得噻虫嗪。由于溶剂二甲基甲酰胺或乙腈溶于水，废水量大，回收的能耗又高；四氯化碳为国家禁止使用的物质，并且其反应收率较低、污染严重。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术不足，提供一种新的生产成本低、收率较高、产品纯度较高的噻虫嗪的制备方法，其工艺简便，对环境友好。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种噻虫嗪的制备方法，其特点是：在制备噻虫嗪的过程中，采用C2～C5的脂肪醇为溶剂，以无机碱为缚酸剂，在高压反应釜中反应而成；具体步骤如下：
（1）将3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、无机碱和脂肪醇按3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、脂肪醇与无机碱的按重量比1：3.5～4.5：2.0～2.2加入高压反应釜，搅拌20～40分钟后，向上述溶液中再加入2-氯-5-氯甲基噻唑，所加入的3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔配比为1:1.0～1.2，盖上釜盖，开启循环水，通氮气置换空气2～4次，而后升温至80～150℃，压力在0.1～0.6MPa，在该条件下保温反应3.5～5.0小时；
（2）反应结束后，过滤，滤渣用溶剂洗涤；将料液放入蒸馏瓶中，在-0.095～-0.100MPa减压蒸馏至95～105℃，降温至50～60℃；将固体溶解于卤代脂肪烃或芳烃中，缓慢滴加质量浓度为28～32%的盐酸溶液，调节pH为5～6，搅拌0.5～1.0小时，而后缓慢冷却至15～20℃，过滤，水洗干燥得成品。
本发明所述的一种噻虫嗪的制备方法中：所述的无机碱为常规的无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钠、无水碳酸氢钾。
本发明所述的噻虫嗪的制备方法的最优选技术方案的具体步骤如下：
（1）将3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、无机碱和脂肪醇按3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、脂肪醇与无机碱的按重量比1：4.0：2.1加入高压反应釜，搅拌30分钟后，向上述溶液中再加入2-氯-5-氯甲基噻唑，所加入的3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔配比为1:1.1，盖上釜盖，开启循环水，通氮气置换空气3次，而后升温至110～120℃，压力在0.3～4.6MPa，在该条件下保温反应4.0小时；
（2）反应结束后，过滤，滤渣用溶剂洗涤；将料液放入蒸馏瓶中，在-0.098MPa减压蒸馏至100℃，降温至55℃；将固体溶解于氯仿溶液中，缓慢滴加质量浓度为30%的盐酸溶液，调节pH为5.5，搅拌0.5～1.0小时，而后缓慢冷却至15～20℃，过滤，水洗干燥得成品。
与现有技术相比，本发明方法的优点如下：本发明方法设计合理，产品收率可以提高将近10%，达到95.0%以上，产品纯度高，在97%以上，反应时间短，能耗低，生产成本低，所产生的废水少。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
实施例1，一种噻虫嗪的制备方法，在制备噻虫嗪的过程中，采用C2～C5的脂肪醇为溶剂，以无机碱为缚酸剂，在高压反应釜中反应而成；具体步骤如下：
（1）将3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、无机碱和脂肪醇按3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、脂肪醇与无机碱的按重量比1：3.5：2.0加入高压反应釜，搅拌20分钟后，向上述溶液中再加入2-氯-5-氯甲基噻唑，所加入的3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔配比为1:1.0，盖上釜盖，开启循环水，通氮气置换空气2次，而后升温至80℃，压力在0.1MPa，在该条件下保温反应3.5小时；
（2）反应结束后，过滤，滤渣用溶剂洗涤；将料液放入蒸馏瓶中，在-0.095MPa减压蒸馏至95℃，降温至50℃；将固体溶解于卤代脂肪烃或芳烃中，缓慢滴加质量浓度为28%的盐酸溶液，调节pH为5，搅拌0.5小时，而后缓慢冷却至15，过滤，水洗干燥得成品。
实施例2，一种噻虫嗪的制备方法，在制备噻虫嗪的过程中，采用C2～C5的脂肪醇为溶剂，以无机碱为缚酸剂，在高压反应釜中反应而成；具体步骤如下：
（1）将3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、无机碱和脂肪醇按3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、脂肪醇与无机碱的按重量比1：4.5：2.2加入高压反应釜，搅拌40分钟后，向上述溶液中再加入2-氯-5-氯甲基噻唑，所加入的3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔配比为1:1.2，盖上釜盖，开启循环水，通氮气置换空气4次，而后升温至150℃，压力在0.6MPa，在该条件下保温反应5.0小时；
（2）反应结束后，过滤，滤渣用溶剂洗涤；将料液放入蒸馏瓶中，在-0.100MPa减压蒸馏至105℃，降温至60℃；将固体溶解于氯仿溶液中，缓慢滴加质量浓度为32%的盐酸溶液，调节pH为6，搅拌1.0小时，而后缓慢冷却至20℃，过滤，水洗干燥得成品。
实施例3，一种噻虫嗪的制备方法，具体步骤如下：
（1）将3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、无机碱和脂肪醇按3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、脂肪醇与无机碱的按重量比1：4.0：2.1加入高压反应釜，搅拌30分钟后，向上述溶液中再加入2-氯-5-氯甲基噻唑，所加入的3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔配比为1:1.1，盖上釜盖，开启循环水，通氮气置换空气3次，而后升温至110～120℃，压力在0.3～4.6MPa，在该条件下保温反应4.0小时；
（2）反应结束后，过滤，滤渣用溶剂洗涤；将料液放入蒸馏瓶中，在-0.098MPa减压蒸馏至100℃，降温至55℃；将固体溶解于氯仿溶液中，缓慢滴加质量浓度为30%的盐酸溶液，调节pH为5.5，搅拌0.5～1.0小时，而后缓慢冷却至15～20℃，过滤，水洗干燥得成品。
实施例4，实施例1或2或3所述的噻虫嗪的制备方法，其特征在于：所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钠、无水碳酸氢钾。
实施例5，噻虫嗪的制备方法对比实验：
一、本发明方法：
在1000ml的高压反应釜中加入将3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪112g、乙醇476g和无水碳酸钾240g,搅拌半小时后，加入2-氯-5-氯甲基噻唑121g，盖上釜盖，开启循环水，通氮气置换空气三次，而后搅拌升温至120℃，并在该温度下保持4小时。降温至60℃，开釜盖，出料、过滤，滤液转入1000ml的四口烧瓶中，进行减压蒸馏（-0.098MPa），馏出乙醇470g左右时，再降温至60℃，加入238g氯仿，搅拌升温至45～50℃溶解后，缓慢滴加30%盐酸，调节pH至5～6，继续搅拌1小时后测pH仍是5～6，则在2小时左右缓慢冷却至15～20℃，，过滤，水洗干燥得噻虫嗪200.2g。收率为95.2%，纯度97.1%。
二、对比方法：
在1000ml的四口烧瓶中加入将3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪112g,DMF476g,无水碳酸钾240g,搅拌半小时后，加入2-氯-5-氯甲基噻唑121g，搅拌升温至100℃，并在该温度下保持10～12小时。转移至3000ml反应瓶，加入75～90℃的水2000ml，搅拌溶解反应混合物，然后慢慢冷却至20℃左右过滤，水洗后抽滤；滤饼再转移至1000ml反应瓶中，加水500ml，搅拌15分钟，滴加30%盐酸调节pH至5～6，并搅拌1小时，缓慢冷却至20～25℃，过滤，水洗干燥得噻虫嗪187.2g。收率为85.3%，纯度为93.0%。而后用丙酮进行重结晶得到可销售的噻虫嗪产品，含量96%。
从上述对比可以看出，对比实例的收率比我们发明的方法要低将近10%。反应时间长一倍以上，产率较低；由于DMF与水混溶，使得工业上回收DMF必须在10米高的精馏塔上进行真空精馏，才能得到本反应能够使用的合格的DMF，能耗很大；并且其前馏分就是大量的废水，其中会有一定量的DMF，后馏分还会有渣滓。精馏塔的加热管也很容易锈蚀，所以无论是能耗，还是生产成本都很大，且产生大量的废水。
Claims (2)
1.一种噻虫嗪的制备方法，其特征在于：在制备噻虫嗪的过程中，采用C2～C5的脂肪醇为溶剂，以无机碱为缚酸剂，在高压反应釜中反应而成；具体步骤如下：(1)将3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、无机碱和脂肪醇按3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪、脂肪醇与无机碱的按重量比1：3.5～4.5：2.0～2.2加入高压反应釜，搅拌20～40分钟后，向上述溶液中再加入2-氯-5-氯甲基噻唑，所加入的3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁二嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔配比为1:1.0～1.2，盖上釜盖，开启循环水，通氮气置换空气2～4次，而后升温至80～150℃，压力在0.1～0.6MPa，在该条件下保温反应3.5～5.0小时；(2)反应结束后，过滤，滤渣用溶剂洗涤；将料液放入蒸馏瓶中，在-0.095～-0.100MPa减压蒸馏至95～105℃，降温至50～60℃；将固体溶解于卤代脂肪烃或芳烃中，缓慢滴加质量浓度为28～32％的盐酸溶液，调节pH为5～6，搅拌0.5～1.0小时，而后缓慢冷却至15～20℃，过滤，水洗干燥得成品。
2.根据权利要求1所述的噻虫嗪的制备方法，其特征在于：所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钠、无水碳酸氢钾。
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