CN103467254A - 一种2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备方法 - Google Patents
一种2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是一种2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备方法，1）取2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸乙酯，溶于乙醇溶剂中，加入硼氢化钾和氯化锂；反应毕；滴加盐酸，加入水，减压回收溶剂，用二氯甲烷提取，无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩后得到2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇。本发明方法减少了危险性，工艺更为合理，简便，具有成本低，质量高，对环境友好，更适合于工业化生产，反应总收率以2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸乙酯计可达80％以上，产品含量达98%。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药中间体的制备方法，具体是2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备方法。
背景技术
2-（4-乙氧基苯）-2-甲基丙醇是醚菊酯的合成原料，醚菊酯(通用名:etofenprox，商品名:Trebon)又名多来宝、苄醚菊酯、利来多、依芬宁，是由日本三井东压化学株式会社(Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)于80年代初发现的高效菊酯杀虫剂，具有杀虫谱广、杀虫活性高、击倒速度快、持效期长、对作物安全等特点，用于防治鳞翅目、半翅目、双翅目和等翅目害虫，如褐飞虱、白背飞虱、黑尾叶蝉、棉铃虫、红铃虫、桃蚜、瓜蚜、白粉虱、菜青虫、茶毛虫、茶尺镬、茶刺蛾、桃和梨小食心虫、柑桔潜叶蛾、烟草夜蛾、小菜蛾、玉米螟、大螟、大豆食心虫等。目前常用的拟除虫菊酯一般具有触杀和胃毒作用，分子内除了C, H, O元素外，往往还有氮和卤元素。醚菊酯在这些方面有所突破，分子内只含有C, H, O三种元素，对哺乳动物、鱼和虾低毒，例如:溴氰菊酯大鼠急性口服毒性LD50 = 128. 5mg/kg，而醚菊酯大鼠急性口服毒性为LD50 > 107200mg/kg ;氯菊酯对鲤鱼TLm48 = 0. 005mg/m3，而醚菊酯对鲤鱼TLm48 = 5mg/m3，毒性都低三个数量级以上。为保护环境，对有高残留的有机氯杀虫剂在很多国家已停止生产，无公害的新拟除虫菊酯类杀虫剂因杀虫活性高、用量少、毒性低、不污染环境，而引起了人们的重视。
2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇是合成醚菊酯的关键中间体，结构式如下：
目前2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备有以下几条工艺路线，分别是：
1）以对乙氧基苯乙腈为原料合成出2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇（醚菊醇）
2) 以对溴苯乙醚为原料合成出2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇（醚菊醇）
3）以对叔丁基苯酚为原料合成出2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇（醚菊醇）
4）以邻氯苯乙醚为原料合成出2-(对乙氧基-3-氯苯基)-2-甲基-1-丙醇，经过脱氯后得到2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇。
目前报道的合成方法，通过文献查阅和实验路线验证，发现路线1）使用氢化铝锂（LiAlH4）还原，氢化铝锂（LiAlH4）不能用于工业化生产;路线2)环氧丁烷合成困难，格氏反应，要求高；路线3）氯化产物分离困难，水解产物复杂，使用压力反应釜水解；路线4）格氏反应，要求高，脱氯收率不高，对工艺控制和成本控制不利。
发明内容
本发明的目的在于克服路线1)的不足，提供一种更便于工业化生产2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的合成工艺路线和方法。该方法具有反应更温和，收率高，操作简单，原料价格低，适合工业化生产的特点。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备方法，其特点是：使用硼氢化物∕金属盐混合体系为还原剂对2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸甲酯进行还原制得2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇；
其具体还原方法如下：
取1摩尔酯，溶于300-600ml的醇溶剂中，或醇溶剂与水或与醚类溶剂组成的混合溶剂中，所述的醇溶剂为甲醇或乙醇，醚类溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙醚、异丙醚或甲基叔丁基醚；所述的酯为：
升温至30-85℃；加入硼氢化物和金属盐，硼氢化物、金属盐与底物的摩尔比是1.5-4.0：0.5-2.0：1；继续保温反应3-8小时；搅拌滴加盐酸至反应物料的pH值为7-8，再加入200-500ml水，减压回收醇溶剂或醇溶剂与水或与醚类溶剂组成的混合溶剂；
用300-600ml的有机溶剂提取，所述的有机溶剂选自乙酸乙酯，二氯甲烷，三氯甲烷或二氯乙烷，甲苯；无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩后得到产物。
本发明所述的备方法技术方案中，进一步优选的技术方案或者技术特征是：
1．所述的硼氢化物优选为硼氢化钾或硼氢化钠，金属盐优选自三氯化铝，卤化锂，氯化锌或氯化钙。
2．硼氢化物、金属盐与底物的摩尔比优选为2.0：1.2：1。
3．所述的还原剂优选硼氢化钾∕氯化锂体系，或者硼氢化钠∕氯化锂体系。
4．所述的硼氢化物、金属盐与盐酸的摩尔比优选为3:1:1。
5．反应温度优选为60-70℃。
本发明的工艺路线如下：
本发明所说酯的结构式如下：
本发明以硼氢化物金属盐混合体系做为还原剂，还原2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸乙酯得到2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇，通过减压浓缩后可以得到80-90%收率的产物。
硼氢化物是一种有效的还原剂，常用的硼氢化钠（钾）是还原醛、酮和酰卤的羰基，不能还原其他的羧酸衍生物、硝基等化合物，通常对酯的还原性较差。但硼氢化钠（钾）和一些金属盐，如三氯化铝，卤化锂，氯化锌或氯化钙等的体系，可以提高其的还原能力，使得酯还原成相应的醇。用硼氢化钠（钾）∕卤化锂还原2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸乙酯的优点在于：1）还原剂的经济性和安全性；2）硼氢化钠（钾）∕卤化锂还原时，用甲醇或乙醇等醇做溶剂，溶剂无需做特别处理，并且回收套用方便，成本低，污染小。3）反应条件无特殊要求，使用安全，操作方便，易于工业化运用。
与现有技术相比，本发明方法减少了危险性，工艺更为合理，简便，具有成本低，质量高，对环境友好，更适合于工业化生产，反应总收率以2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸乙酯计可达80％以上，产品含量达98%。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备方法，使用硼氢化物∕金属盐混合体系为还原剂对2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸甲酯进行还原制得2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇；
其具体还原方法如下：
取1摩尔酯，溶于300-600ml的醇溶剂中，或醇溶剂与水或与醚类溶剂组成的混合溶剂中，所述的醇溶剂为甲醇或乙醇，醚类溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙醚、异丙醚或甲基叔丁基醚；所述的酯为：
升温至30℃；加入硼氢化物和金属盐，硼氢化物、金属盐与底物的摩尔比是1.5：0.5：1；继续保温反应3小时；搅拌滴加盐酸至反应物料的pH值为7-8，再加入200-500ml水，减压回收醇溶剂或醇溶剂与水或与醚类溶剂组成的混合溶剂；
用300-600ml的有机溶剂提取，所述的有机溶剂选自乙酸乙酯，二氯甲烷，三氯甲烷或二氯乙烷，甲苯；无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩后得到产物。
实施例2，一种2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备方法，使用硼氢化物∕金属盐混合体系为还原剂对2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸甲酯进行还原制得2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇；
其具体还原方法如下：
取1摩尔酯，溶于300-600ml的醇溶剂中，或醇溶剂与水或与醚类溶剂组成的混合溶剂中，所述的醇溶剂为甲醇或乙醇，醚类溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙醚、异丙醚或甲基叔丁基醚；所述的酯为：
升温至85℃；加入硼氢化物和金属盐，硼氢化物、金属盐与底物的摩尔比是4.0： 2.0：1；继续保温反应8小时；搅拌滴加盐酸至反应物料的pH值为7-8，再加入200-500ml水，减压回收醇溶剂或醇溶剂与水或与醚类溶剂组成的混合溶剂；
用300-600ml的有机溶剂提取，所述的有机溶剂选自乙酸乙酯，二氯甲烷，三氯甲烷或二氯乙烷，甲苯；无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩后得到产物。
实施例3，一种2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备方法，使用硼氢化物∕金属盐混合体系为还原剂对2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸甲酯进行还原制得2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇；
其具体还原方法如下：
取1摩尔酯，溶于300-600ml的醇溶剂中，或醇溶剂与水或与醚类溶剂组成的混合溶剂中，所述的醇溶剂为甲醇或乙醇，醚类溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙醚、异丙醚或甲基叔丁基醚；所述的酯为：
升温至60-70℃；加入硼氢化物和金属盐，硼氢化物、金属盐与底物的摩尔比是2.0：1.2：1；继续保温反应5-6小时；搅拌滴加盐酸至反应物料的pH值为7-8，再加入200-500ml水，减压回收醇溶剂或醇溶剂与水或与醚类溶剂组成的混合溶剂；
用300-600ml的有机溶剂提取，所述的有机溶剂选自乙酸乙酯，二氯甲烷，三氯甲烷或二氯乙烷，甲苯；无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩后得到产物。
实施例4，实施例1或2或3所述的制备方法中：所述的硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠，金属盐选自三氯化铝，卤化锂，氯化锌或氯化钙。
实施例5，实施例1或2或3所述的制备方法中：所述的还原剂是硼氢化钾∕氯化锂体系，或者硼氢化钠∕氯化锂体系。
实施例6，实施例1或2或3所述的制备方法中：所述的硼氢化物、金属盐与盐酸的摩尔比是3:1:1。
实施例7，2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备实验一，具体步骤如下：将2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸乙酯（236.3g， 1mol）溶于500g乙醇，加入氯化锂（42.4g 1mol）和硼氢化钾108g（2mol），先升温至30-35℃，反应2-3小时，逐步升温至回流反应，用GC跟踪至原料基本反应完，搅拌滴加3mol∕L盐酸，加入200ml水，减压回收乙醇，回收毕，降至室温，加入二氯甲烷500ml，萃取3次（200ml+150ml+150ml），合并二氯甲烷用无水硫酸钠干燥，减压脱除二氯甲烷后，得2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇156.6g。产率80.6%。
实施例8，2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备实验二，具体步骤如下：
将2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸乙酯236.3g（1mol）溶于500g乙醇中，加入氯化锂42.4g （1mol）和硼氢化钾27g （2mol），先升温至30-35℃，反应0.5-1小时，逐步升温至60℃反应，每隔30分钟加一次硼氢化钾27g共4次，用GC跟踪至原料基本反应完，滴加3mol∕L盐酸搅拌1小时，加入200ml水，，减压回收乙醇，回收毕，降至室温，加入500ml二氯甲烷，萃取3次（200ml+150ml+150ml），合并二氯甲烷用无水硫酸钠干燥，减压脱除二氯甲烷后，得2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇168.5g。产率86.73%。
实施例9，2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备实验三，具体步骤如下：
在反应瓶中加入乙醇300g，氯化锂42.4g （1mol）和硼氢化钾108g （2mol），先升温至30-35℃，将2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸乙酯236.3g（1mol）溶于200g甲醇中，缓慢滴加2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸乙酯乙醇溶液，滴毕逐步升温至60℃反应，用GC跟踪至原料基本反应完，搅拌滴加3mol∕L盐酸，加入200ml水，减压回收乙醇，回收毕，降至室温，加入500ml二氯甲烷，萃取3次（200ml+150ml+150ml），合并二氯甲烷用无水硫酸钠干燥，减压脱除二氯甲烷后，得2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇166.85g。产率85.88%。
Claims (6)
1.一种2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇的制备方法，其特征在于：使用硼氢化物∕金属盐混合体系为还原剂对2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙酸甲酯进行还原制得2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙醇；
其具体还原方法如下：
取1摩尔酯，溶于300-600ml的醇溶剂中，或醇溶剂与水或与醚类溶剂组成的混合溶剂中，所述的醇溶剂为甲醇或乙醇，醚类溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙醚、异丙醚或甲基叔丁基醚；所述的酯为：
升温至30-85℃；加入硼氢化物和金属盐，硼氢化物、金属盐与底物的摩尔比是1.5-4.0：0.5-2.0：1；继续保温反应3-8小时；搅拌滴加盐酸至反应物料的pH值为7-8，再加入200-500ml水，减压回收醇溶剂或醇溶剂与水或与醚类溶剂组成的混合溶剂；
用300-600ml的有机溶剂提取，所述的有机溶剂选自乙酸乙酯，二氯甲烷，三氯甲烷或二氯乙烷，甲苯；无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩后得到产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠，金属盐选自三氯化铝，卤化锂，氯化锌或氯化钙。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硼氢化物、金属盐与底物的摩尔比是2.0：1.2：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的还原剂是硼氢化钾∕氯化锂体系，或者硼氢化钠∕氯化锂体系。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硼氢化物、金属盐与盐酸的摩尔比是3:1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为60-70℃。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131225 |