CN101429188A - 一种西瓜酮的合成方法 - Google Patents

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林祥
陈兆刚
陈文昌
许竹青
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Abstract

本发明公开了一种西瓜酮的合成方法，在氮气保护下，反应器中加入无机或有机碱、PEG－400、碘化钾、甲醇、4－甲基邻苯二酚，加热65－70℃，滴加1，3－二氯丙酮，滴完后保温回流反应5－6小时；冷却，抽滤得粗品，回收甲醇；粗品中加入乙酸乙酯，饱和食盐水洗至中性，回收乙酸乙酯；减压蒸馏，馏份用甲醇和正己烷混合溶剂重结晶，得白色结晶固体的西瓜酮；其中，4－甲基邻苯二酚与1，3－二氯丙酮的质量比为1∶1，无机或有机碱与4－甲基邻苯二酚的质量比为1∶0.7－0.75，碘化钾与4－甲基邻苯二酚的质量比为1∶7.0－7.5，PEG－400与4－甲基邻苯二酚的质量比为1∶20－30，混合溶剂中甲醇和正己烷的质量比为1∶2。本发明的方法采用“一锅法”合成目标产品，反应条件温和，操作方便，产品收率高。

Description

一种西瓜酮的合成方法
技术领域
本发明涉及一种香料化合物的合成方法，具体地说是一种西瓜酮的合成方法。
背景技术
西瓜酮，国外商品名称为Calone/Watermelon ketone，化学名为7-甲基-3，4-二氢(2H)-1，5-苯并二氧环庚烯-3-酮。
西瓜酮近年来在日化产品和化妆品市场广泛应用，由于西瓜酮本身具有清新的、瓜果样的，柔甜的气息之外，还带有海洋的，藻类的，给人梦幻般的感觉，可以给配制香水带来一种全新的理念，所以成为国内外很多调香专家的首选。目前，全球仅有几家企业生产西瓜酮，我国对西瓜酮的需求主要依赖进口，关于西瓜酮的合成方法报道很少，美国专利US3517031中用4-甲基-邻苯二酚和溴乙酸甲酯缩合成二羧酸酯类中间体，然后通过Dickmann缩合，再在乙醇盐酸中水解脱羧得到相应的西瓜酮，合成路线为：
Figure A200810244583D00031
此合成路线的缺点是Dickmann缩合要求用强碱NaH作为试剂，反应条件苛刻，反应得率低，难以工业化生产，所以此合成路线缺泛应用前景。
加拿大化学家用氯乙腈为起始原料制备西瓜酮，得率虽然有所改善，但还是要用NaH为试剂，不利于工业化生产。
Figure A200810244583D00041
意大利化学家用4-甲基邻苯二酚为起始原料和1，3-二氯丙醇缩合成中间体苯并庚烷的醇，然后氧化得到西瓜酮，但苯并环庚烷醇在氧化过程中，大量转化为六元环，成为副产物苯并环已烷酸，总得率只有4％。
Figure A200810244583D00042
发明内容
本发明的目的是：提供一种西瓜酮的合成方法，该合成方法反应条件温和，操作方便，产品收率高，生产成本低，反应安全环保，易于工业化生产。
本发明的技术解决方案是：4-甲基邻苯二酚和1，3-二氯丙酮采用“一锅法”合成西瓜酮。
本发明的具体步骤如下：
在氮气保护下，反应器中加入无机或有机碱、PEG-400、碘化钾、甲醇、4-甲基邻苯二酚，加热65-70℃，滴加1，3-二氯丙酮，滴完后保温回流反应5-6小时；冷却，抽滤得粗品，回收甲醇；粗品中加入乙酸乙酯，饱和食盐水洗至中性，回收乙酸乙酯；减压蒸馏，馏份用甲醇和正己烷混合溶剂重结晶，得白色结晶固体的西瓜酮；其中，4-甲基邻苯二酚与1，3-二氯丙酮的质量比为1：1，无机或有机碱与4-甲基邻苯二酚的质量比为1：0.7-0.75，碘化钾与4-甲基邻苯二酚的质量比为1：7.0-7.5，PEG-400与4-甲基邻苯二酚的质量比为1：20-30，混合溶剂中甲醇和正己烷的质量比为1：2。
本发明的一种西瓜酮的合成方法中，无机碱为Na2CO3，有机碱为三乙胺或吡啶。
本发明的方法采用“一锅法”合成目标产品，反应条件温和，操作方便，产品收率高。
具体实施方式
下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的5000ml四口圆底烧瓶中加入2000ml甲醇，氮气保护，依次加入400g三乙胺、40g碘化钾、300g4-甲基邻苯二酚、10gPEG-400，加热至65℃，缓慢滴加300g的3-二氯丙酮和350ml甲醇的混合溶液，滴完后继续保温回流反应5hr；反应过程取样GC分析，冷却，抽滤得粗品，滤液在80℃脱去甲醇；粗品中加入600ml乙酸乙酯，饱和食盐水洗至中性，回收乙酸乙酯；减压蒸馏，收集西瓜酮馏份270克，馏分用500克1：2的甲醇和正己烷混合溶剂二次结晶，得白色结晶西瓜酮195克，含量98.9％，收率为45.3％。
实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的5000ml四口圆底烧瓶中加入2200ml甲醇，通氮气保护，依次加入500g吡啶、50g碘化钾、350g4-甲基邻苯二酚、17.5gPEG-400，加热至68℃，缓慢滴加350g的3-二氯丙酮和450ml甲醇的混合溶液，滴完后继续保温回流反应5.5hr；反应过程取样GC分析，冷却，抽滤得粗品，滤液在80℃以下脱去甲醇；粗品中加入500ml乙酸乙酯，用饱和食盐水洗至中性，回收乙酸乙酯；减压蒸馏，收集西瓜酮馏份290克，馏分用650克1：2的甲醇：正己烷混合溶剂二次结晶，得白色结晶西瓜酮产品216克，含量98.9％，收率为43.1％。
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的5000ml四口圆底烧瓶中加入2000ml甲醇，氮气保护，依次加入425g三乙胺、45g碘化钾、300g4-甲基邻苯二酚、12.5gPEG-400，加热至70℃，缓慢滴加300g的3-二氯丙酮和350ml甲醇的混合溶液，滴完后继续保温回流反应6hr；反应过程取样GC分析，冷却，抽滤得粗品，滤液在80℃脱去甲醇；粗品中加入600ml乙酸乙酯，饱和食盐水洗至中性，回收乙酸乙酯；减压蒸馏，收集西瓜酮馏份270克，馏分用500克1：2的甲醇和正己烷混合溶剂二次结晶，得白色结晶西瓜酮208克，含量99.1％，收率为46.2％。

Claims (2)

1.一种西瓜酮的合成方法，4-甲基邻苯二酚和1，3-二氯丙酮采用“一锅法”合成西瓜酮，其特征在于具体步骤如下：在氮气保护下，反应中加入无机或有机碱、PEG-400、碘化钾、甲醇、4-甲基邻苯二酚，加热65-70℃，滴加1，3-二氯丙酮，滴完后保温回流反应5-6小时；冷却，抽滤得粗品，回收甲醇；粗品中加入乙酸乙酯，饱和食盐水洗至中性，回收乙酸乙酯；减压蒸馏，馏份用甲醇和正己烷混合溶剂重结晶，得白色结晶固体的西瓜酮；其中，4-甲基邻苯二酚与1，3-二氯丙酮的质量比为1：1，无机或有机碱与4-甲基邻苯二酚的质量比为1：0.7-0.75，碘化钾与4-甲基邻苯二酚的质量比为1：7.0-7.5，PEG-400与4-甲基邻苯二酚的质量比为1：20-30，混合溶剂中甲醇和正已烷的质量比为1：2。
2.根据权利要求1所述的一种西瓜酮的合成方法，其特征在于：无机碱为Na2CO3，有机碱为三乙胺或吡啶。
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