CN113292401B - 高级脂肪醇2-烷氧基乙醇的制备方法 - Google Patents

高级脂肪醇2-烷氧基乙醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高级脂肪醇2‑烷氧基乙醇的制备方法，涉及有机合成技术领域，以高级脂肪醇和磺酰卤为原料进行串联反应，先在碱作用下将高级脂肪醇完全转化为磺酸酯，再通过相转移催化剂(所用相转移催化剂包括季铵盐或冠醚)的促进，直接与乙二醇发生亲核取代反应，控制反应温度使反应在半小时内完成，得到相应的高级脂肪醇2‑烷氧基乙醇。该方法原料、试剂成本低廉，工艺操作简单，污染小，产品收率和纯度都较高，可适用于大规模制备。

Description

高级脂肪醇2-烷氧基乙醇的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种高级脂肪醇2-烷氧基乙醇的制备方法。
背景技术
高级脂肪醇2-烷氧基乙醇，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003070500430000011
是一类多用途的有机化合物。首先，它是制备一系列表面活性剂的重要原料，将其进一步链接乙二醇单元可以得到高级脂肪醇2-烷氧基醚类表面活性剂，将其与N-乙酰-D-氨基葡萄糖等单糖反应，可制备一类特殊的糖苷类表面活性剂。其次，某些直链型的高级脂肪醇2-烷氧基乙醇还具有昆虫信息素的功能，例如2-十一烷氧-1-乙醇(CAS:38471-47-5)就是松墨天牛的聚集性信息素，对于诱捕这种林木害虫具有关键性的作用。松墨天牛是松线虫的主要宿主和传播者，是造成松林线虫病的罪魁祸首，研究表明对于这种昆虫的有效捕杀可以在最大程度上抑制松线虫病害，保护松林。此外，最新的研究表明，包括2-十一烷氧-1-乙醇在内的一些直链型的高级脂肪醇烷氧基乙醇还具有直接杀灭松线虫的活性，2-十一烷氧-1-乙醇在10毫克每升的浓度下对松线虫的致死率即可达到80％以上。因此，这类化合物也已成为林木线虫防治的重要手段。
目前合成2-十一烷氧-1-乙醇的方法代表了合成高级脂肪醇2-烷氧基乙醇的已有方法，主要列举如下：
1.以溴代烷烃和乙二醇为原料。缺点是溴代烷烃的成本较高，会造成卤素污染；所用碱的安全性较低，NaH和金属Na使用中会放出大量的氢气，不利于大规模制备；2-十一烷氧-1-乙醇产率较低；后处理未考虑乙二醇回收利用，乙二醇耗费量大。
Figure BDA0003070500430000021
(1)使用1-溴十一烷和乙二醇作为原料，用干燥的DMF作为溶剂，以NaH作为碱，制备得到产品(J.Chem.Ecol.2010,36,570-583.)
(2)使用1-溴十一烷和乙二醇为原料，同时将乙二醇大量过量使其作为溶剂，在金属钠的作用下，直接得到产品(KR10-2017-0046880(A1)，Sci.Rep.201 6,6,29300；Dyesand Pigments 2013,9 6,16-24.)
(3)使用1-溴十一烷和乙二醇作为原料，用水作为溶剂，NaOH作为碱，在100℃下反应，得到产品。(RU2641642(C1))
2.使用2-叔丁烷氧基氯乙烷和十一烷醇作为原料，发生亲核取代反应制备的到1-(2-叔丁烷氧基乙氧基)-十一烷，然后再酸性下水解，得到产物。缺点：所用碱仍包括安全性较低的金属钠，钠氢，正丁基锂等；2-叔丁烷氧基氯乙烷原料价格较高；需要专门的脱保护步骤，要用到较大量的高浓度强酸，副产物较多。(CN 107805187 B)
Figure BDA0003070500430000022
3.使用2-叔丁烷氧基乙醇和各种磺酰氯作为原料，使其发生磺酸酯化反应，得到2-叔丁烷氧乙醇磺酸酯，然后磺酸酯与十一醇进行反应，得到1-(2-叔丁烷氧基乙氧基)-十一烷，然后在酸性条件下进行水解，得到产品。缺点：2-叔丁烷氧基乙醇原料价格较高；需要专门的脱保护步骤，要用到较大量的高浓度强酸，副产物较多。(CN108558709A)
Figure BDA0003070500430000023
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明第一目的是提供一种成本低的高级脂肪醇2-烷氧基乙醇的制备方法；本发明第二目的是提供可适用于大规模制备的高级脂肪醇2-烷氧基乙醇的制备方法；本发明第三目的是提供一种几乎不含副产物且产量高的高级脂肪醇2-烷氧基乙醇的制备方法。
为了实现本发明目的，本发明采用如下设计思路，为了实现本发明第一目的，本发明直接采用最为经济的高级脂肪醇和乙二醇为原料，为了实现本发明第二目的，在大规模生产中一般不建议使用安全性较低的试剂，如碱，不宜采用金属钠，钠氢，正丁基锂等；为了实现本发明第一目的和第二目的，所采用的原料已固定，所采用的试剂也被限制，本发明关键要解决的技术问题是在原料固定，试剂有限制的条件下，如何实现本发明第三目的：提供一种几乎不含副产物且产量高的高级脂肪醇2-烷氧基乙醇的制备方法。经过不断试验，本发明获得解决技术问题技术方案，具体如下：
以高级脂肪醇(式II)和磺酰卤为原料在一个反应瓶(釜)中进行串联反应，以二氯甲烷或四氢呋喃、叔丁基甲基醚等醚类为溶剂，加入适量的碱(加入量为高级脂肪醇的2.5～10当量，加入碱量以将高级脂肪醇完全转化为高级脂肪醇磺酸酯(式III)为宜；所加的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾等无机强碱，以及三乙胺、吡啶或4-N,N-二甲胺基吡啶等有机碱，将高级脂肪醇转化为相应的高级脂肪醇磺酸酯(式III)；高级脂肪醇几乎全部转化为相应的磺酸酯之后，通过常规方法除去溶剂后加入过量乙二醇(乙二醇的用量相对于高级脂肪醇为5～40当量，以反应体系可被顺利搅拌为宜)，通过相转移催化剂(所用相转移催化剂包括季铵盐或冠醚)的促进，高级脂肪醇磺酸酯直接与乙二醇发生亲核取代反应，控制反应温度使反应在半小时内完成，得到相应的高级脂肪醇2-烷氧基乙醇，反应式如下所示：
Figure BDA0003070500430000031
各式中，n为5～25，在一些实施例中，n为6～18，R为苯基、对甲苯基、C1-6烷基等。
将高级脂肪醇转化为相应的磺酸酯所采用的试剂不限于对甲基苯磺酰卤，任何能将高级脂肪醇转化为相应的磺酸酯的磺酰化试剂都可以在这里使用。高级脂肪醇转化为相应的磺酸酯的反应也不限于醚类溶剂，任何能溶解高级脂肪醇和磺酰化试剂的溶剂都可以在这里使用。
第一步高级脂肪醇转化为相应的磺酸酯后，浓缩除去反应溶剂，得到的浓缩物，往浓缩物中加入过量的乙二醇迅速升温至90℃以上，优选100℃以上，一般高级脂肪醇磺酸酯与乙二醇的亲核取代反应在一小时以内完成，优选在半小时以内完成。亲核取代反应完成后将反应液迅速降温，将反应液降温的方法可以选择将反应液与过量的碎冰混合的方法。
该方法原料、试剂成本低廉，工艺操作简单，污染小，产品收率和纯度都较高，可适用于大规模制备。在该工艺中乙二醇即是反应物也是溶剂，通过简单的回收工艺即可实现该溶剂的循环使用，可进一步降低该工艺的成本。
附图说明
图1示实施例1制备的2-庚氧-1-乙醇的核磁氢谱图；
图2示实施例1制备的2-庚氧-1-乙醇的核磁碳谱图；
图3示实施例2制备的2-十一烷氧-1-乙醇的核磁氢谱图；
图4示实施例2制备的2-十一烷氧-1-乙醇的核磁碳谱图；
图5示实施例3制备的2-十六烷氧-1-乙醇的核磁氢谱图；
图6示实施例3制备的2-十六烷氧-1-乙醇的核磁碳谱图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
实例1：
1.将庚醇(141mL,1.0mol)，对甲基苯磺酰氯(210g,1.5mol)，四氢呋喃(850ml)混合在2升的反应瓶中，冰水浴降温至0℃，机械搅拌下缓慢加入NaOH(168g,3.0mol)，将反应瓶移至40℃的油浴中，继续搅拌反应时间约为4小时，停止反应。将体系中的四氢呋喃从体系中蒸出，然后得到乳白色(带有很浅黄色)的固体。
2.在上述乳白色固体中直接加入乙二醇(1.5L)，相转移催化剂四丁基碘化铵(74g,0.2mol)，然后将反应瓶移至100℃油浴中，继续反应30分钟，随后将反应液迅速与2.0公斤碎冰混合，待碎冰融化后，往混合物中加入适量浓盐酸至pH为7，分出有机相。
3.用500mL乙酸乙酯萃取水相2次，合并有机相，用水和饱和食盐水各500mL洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥半小时，将干燥剂过滤除去，减压浓缩得粗产品。
4.粗产品经减压蒸馏后，得到2-庚氧基-1-乙醇(152克，产率95％，纯度99.5％)。
5.乙二醇回收：先将水相在减压下加热脱水，过滤除去固体盐，再减压蒸馏得到乙二醇。该回收乙二醇可直接用于上述第二步反应。
实例2：
1.将十一烷醇(207mL,1.0mol)，对甲基苯磺酰氯(210g,1.5mol)，四氢呋喃(850ml)混合在2升的反应瓶中，冰水浴降温至0℃，机械搅拌下缓慢加入KOH(224g,4.0mol)，将反应瓶移至40℃的油浴中，继续搅拌反应时间约为4小时，停止反应。将体系中的四氢呋喃从体系中蒸出，然后得到乳白色(带有很浅黄色)的固体。
2.在上述乳白色固体中直接加入乙二醇(1.5L)，相转移催化剂四丁基碘化铵(74g,0.2mol)，然后将反应瓶移至130℃油浴中，继续反应30分钟，随后将反应液迅速与2.0公斤碎冰混合，待碎冰融化后，往混合物中加入适量浓盐酸至pH为7，分出有机相。
3.用500mL乙酸乙酯萃取水相2次，合并有机相，用水和饱和食盐水各500mL洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥半小时，将干燥剂过滤除去，减压浓缩得粗产品。
4.粗产品经减压蒸馏后，得到2-十一烷氧-1-乙醇(199克，产率92％，纯度99.2％)。
5.乙二醇回收：先将水相在减压下加热脱水，过滤除去固体盐，再减压蒸馏得到乙二醇。该回收乙二醇可直接用于上述第二步反应。
实例3：
1.将十六烷醇(242g,1.0mol)，对甲基苯磺酰氯(210g,1.5mol)，四氢呋喃(850ml)混合在2升的反应瓶中，冰水浴降温至0℃，机械搅拌下缓慢加入4-N,N-二甲基吡啶(4.0mol)，将反应瓶移至40℃的油浴中，继续搅拌反应时间约为4小时，停止反应。将体系中的四氢呋喃从体系中蒸出，然后得到乳白色(带有很浅黄色)的固体。
2.在上述乳白色固体中直接加入乙二醇(1.5L)，相转移催化剂四丁基碘化铵(74g,0.2mol)，然后将反应瓶移至150℃油浴中，继续反应30分钟，随后将反应液迅速与2.0公斤碎冰混合，待碎冰融化后，往混合物中加入适量浓盐酸至pH为7，分出有机相。
3.用500mL乙酸乙酯萃取水相2次，合并有机相，用水和饱和食盐水各500mL洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥半小时，将干燥剂过滤除去，减压浓缩得固体粗产品。
4.粗产品经重结晶(乙醇/水＝3/1)，得到2-十六烷氧-1-乙醇(245克，产率86％，纯度99.4％)。
5.乙二醇回收：先将水相在减压下加热脱水，过滤除去固体盐，再减压蒸馏得到乙二醇。该回收乙二醇可直接用于上述第二步反应。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.高级脂肪醇2-烷氧基乙醇式（I）的制备方法，
(I)，（III），其中，n为5 ~ 25，R为苯基、对甲苯基、C1-6烷基
其包括：将含碱的高级脂肪醇磺酸酯式（III）与乙二醇、相转移催化剂在90℃以上进行亲核取代反应；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶或4-N,N-二甲氨基吡啶中的一种、或其组合；所述相转移催化剂包括季铵盐或冠醚。
2.如权利要求1所述高级脂肪醇2-烷氧基乙醇式（I）的制备方法，其特征在于式(I)或式（III）中n为6~ 18。
3.如权利要求1所述高级脂肪醇2-烷氧基乙醇式（I）的制备方法，其特征在于如权利要求1所述高级脂肪醇2-烷氧基乙醇式（I）的制备方法，其特征在于所述乙二醇的用量相对于高级脂肪醇磺酸酯为5~40当量。
4.如权利要求1所述高级脂肪醇2-烷氧基乙醇式（I）的制备方法，其特征在于所述亲核取代反应在100℃以上进行。
5.如权利要求1所述高级脂肪醇2-烷氧基乙醇式（I）的制备方法，其特征在于如权利要求1所述高级脂肪醇2-烷氧基乙醇式（I）的制备方法，所述亲核取代反应的淬灭方法为将反应液倒入过量的碎冰中。
6.权利要求1所述高级脂肪醇2-烷氧基乙醇式（I）的制备方法，其特征在于，所述含碱的高级脂肪醇磺酸酯式（III）的制备方法，其包括：
（II），以高级脂肪醇（式II）和磺酰卤为原料，以醚或二氯甲烷为溶剂，加入无机强碱或有机碱，所述无机强碱或有机碱的加入量为高级脂肪醇的1.5~10当量。
7.权利要求6所述高级脂肪醇2-烷氧基乙醇式（I）的制备方法，其特征在于，所述含碱的高级脂肪醇磺酸酯式（III）的制备方法中，所述无机强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，所述有机碱为三乙胺、吡啶或4-N,N-二甲胺基吡啶。
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