KR910004131B1 - 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법 - Google Patents

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Description

4, 4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 4, 4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물은 유기염료, 농약, 액정등의 중간체로서 유용하게 사용되고 있으며, 미합중국 특허 제 3984399호에는 상기 일반식(I)의 화합물이 형광염료의 중간체로서 매우 유용하게 사용될 수 있다고 기술하고 있다.
종래, 이 화합물의 제조방법으로는 하기 반응식 1과 같이 무기산 촉매존재하에서 비페닐을 파라포름알데히드 및 다량의 염화수소가스와 반응시키는 방법이 알려져 있다.[참조 : Chem. Ber. 66(1933)1471]
Figure kpo00002
그러나, 이 방법은 상기 반응식 1에서 볼 수 있듯이 반응이 진행되면서 반응 억제작용을 하는 물이 목적화합물에 대하여 2몰비의 비율로 생성되기 때문에 반응시간이 24시간 이상 지연되고, 결과적으로 유독한 염화수소가스를 장시간 사용하여야 할 뿐만 아니라, 얻어지는 목적화합물의 수율도 단지 50∼60%에 그친다.
상기 단점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 상기 일반식(I)의 4, 4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법에 대한 연구를 계속한 결과, 종래 방법과는 달리, 반응을 억제하는 물이 생성되지 않는 다음과 같은 획기적인 발명을 하게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 유기용매, 염화수소가스 및 촉매인 염화아연 존재하에서 다음 일반식(II)로 표시되는 알킬클로로메틸에테르를 단독 또는 파라포름알데히드와 혼합 사용하여 다음 일반식(III)의 비페닐과 반응시켜 하기 일반식(I)의 4, 4'-비스(클로로메틸)비페닐의 새로운 제조방법을 제공하는데 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필을 나타낸다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 일반식(II)의 알킬클로로메틸에테르는 다음 일반식(IV)로 표시되는 알코올과 파라포름알데히드를 염화수소가스와 반응시켜 제조할 수 있으며, 본 발명의 반응중에 연속적으로 생성시켜 사용할 수도 있는데, 이들에 대한 예는 실시예에서 상세히 기술하였다.
R-OH (IV)
상기식에서, R은 전술한 바와 동일하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
반응기에서 비페닐, 알킬클로로메틸에테르 및 유기용매를 넣고, 비페닐이 모두 용해될 때까지 서서히 교반한다. 비페닐이 모두 용해되면 촉매로서 염화아연을 첨가한 다음, 염화수소가스를 일정속도로 불어 넣으면서 반응을 개시한 후, 수시간 동안 반응을 계속하면, 흰색의 고체가 다량 생성되기 시작한다. 다시 수 시간 더 반응시킨 후, 유기용매와 물을 가하여 유기층을 분리하고 세척한 후 건조, 여과를 거쳐 농축하면 목적화합물을 얻는다.
한편, 종래 방법에서의 반응생성물로서 목적화합물과 물이 생성되는 것과는 달리 본 발명에서는 하기 반응식 2에서 보여주듯이 목적화합물과 함께 알코올이 생성되는데, 이 알코올은 반응을 억제하지 않으며, 또한 파라포름알데히드/염화수소가스를 가함으로써 쉽게 제거될 뿐 만 아니라, 이 반응에서 본 발명의 출발물질인 알킬클로로메틸에테르가 생성되고, 이것은 다시 반응에 재순환시켜 사용할 수 있으므로 매우 경제적이며 편리하다.
이상을 반응식으로 간략히 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00004
상기 식에서, R은 전술한 바와 동일하다.
본 발명에서 사용되는 알킬클로로메틸에테르의 사용량은 일반식(III)의 비페닐에 대해 2.5 내지 4.0몰비이며, 바람직하게는 3.0몰비이다. 또한, 파라포름알데히드와 같이 사용할 경우에는 전체 사용량이 일반식(III)의 비페닐을 기준으로 2.5 내지 4.0몰비인데, 이때 알킬클로로메틸에테르의 사용량은 1.0 내지 2.0몰비가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 대표적인 유기용매로서는 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등을 들 수 있다.
본 발명의 반응오도는 0℃ 내지 80℃이며, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃이다.
본 발명에서 촉매로 사용되는 염화아연의 사용량은 상기 일반식(III)의 비페닐에 대해 0.4 내지 0.8몰비이며, 바람직하게는 0.5 내지 0.6몰비이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
[실시예 1]
염화수소가스를 불어넣을 수 있는 유리관과 온도계, 냉각기, 교반기를 장치한 4구 플라스크에 비페닐 154g과 에틸클로로메틸에테르 284g, 디클로로에탄 300ml을 넣고, 내부온도를 30℃로 유지하면서 서서히 교반한다. 비페닐이 모두 용해하면 무수 염화아연 67.5g을 가한 후, 염화수소가스를 분당 0.1의 속도로 불어넣으며, 반응을 시작한다. 온도를 30℃로 유지하여 5시간 반응시키면 다량의 흰색 고체가 생성된다. 5시간 더 반응시킨 후, 디클로로에탄 1리터, 물 500ml를 가하여 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 물 500ml, 0.1N NaOH, 수용액 500ml로 각각 씻어준 후, MgSO4로 건조, 여과 후 농축하여 백색의 조(粗) 생성물 255g을 얻는다. 조생성물을 사이클로헥산에서 재결정하여 순수한 4, 4'-비스(클로로메틸)비페닐 213g(수유 85.0%)을 얻는다.
[실시예 2]
실시예 1의 에틸클로로메틸에테르 284g 대신 메틸클로로메틸에테르 240g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 목적화합물 209g(수율 83.3%)을 얻는다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 4구 플라스크에 파라포름알데히드 45g(1.5몰)과 에틸알코올 76g(1.67몰)을 넣은 후, 내부온도를 10℃로 유지하며, 염화수소가스를 분당 0.5리터의 속도로 90분간 불어 넣는다. 염화수소가스를 불어넣기 시작하여 약 60분이 지나면 에틸클로로메틸에테르 층이 수층의 위로 떠오른다. 90분 후, 생성된 수층을 제거하고, 비페닐 154g(1.0몰)과 파라포름알데히드 45g(1.5몰), 무수 염화아연 67.5g(0.5몰), 사이클로헥산300ml를 가한 후, 내부온도를 30℃로 유지하고, 염화수소가스를 분당 0.1l로 불어 넣으며, 반응을 시작한다. 10시간 반응 후, 생성된 고체를 증류수 1리터를 사용하여 여과하고, 다시 증류수 500ml로 철저히 씻어낸 후, 건조한다. 건조된 조생성물을 사이클로헥산으로 재결정하면 순수한 4, 4'-비스(클로로메틸)비페닐 198g(수율 79.0%)을 얻는다.
[실시예 4]
실시예 3의 에틸알코올 76g 대신 메틸알코올 48g을 사용하는 것외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 목적화합물 199g(수율 79.2%)을 얻는다.
[실시예 5]
실시예 3의 에틸알코올 76g 대신 프로필알코올 100g을 사용하는 것외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 목적화합물 203g(수율 80.9%)을 얻는다.
[실시예 6]
실시예 3의 에틸알코올 76g 대신 이소프로필알코올 100g을 사용하는 것외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 목적화합물 198g(수율 70.9%)을 얻는다.
이상과 같이, 개선된 본 발명의 방법에 의하여 일반식(I) 화합물을 제조함으로써 반응 시간을 종래의 절반 이하로 단축시키고, 이 결과 독성가스의 위험을 감소시켰을 뿐만 아니라, 수율면에서도 크게 향상되어 79% 이상의 수율을 가져오는 놀라운 성과를 얻게 되었다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)의 4, 4'-비스(클로로메틸)비페닐을 제조하는 방법에 있어서, 일반식(II)의 알킬클로로메틸에테르와 일반식(III)의 비페닐을 유기용매, 염화수소가스 및 염화아연 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00005
    상기식에서, R은 메틸, 에틸, 프러필, 이소프로필을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 알킬클로로메틸에테르와 파라포름알데히드를 동시에 사용함이 특징인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알킬클로로메틸에테르의 사용량이 상기 일반식(III)의 비페닐에 대해 2.5 내지 4.0몰비임이 특징인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 알킬클로로메틸에테르의 사용량이 상기 일반식(III)의 비페닐에 대해 1.0 내지 2.0몰비임을 특징인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매로 사용되는 염화아연의 사용량이 상기 일반식(III)의 비페닐에 대해 0.4 내지 0.8몰비임이 특징인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 반응온도가 20℃ 내지 40℃임이 특징인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기용매가 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름임이 특징인 방법.
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