JP3310399B2 - ３−ホルミル−２−ブテニル−トリフェニルホスホニウムクロリドの環状アセタールの製造法 - Google Patents

３−ホルミル−２−ブテニル−トリフェニルホスホニウムクロリドの環状アセタールの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３−ホルミル−２−ブ
テニルアセテートから出発する、３−ホルミル−２−ブ
テニル−トリフェニルホスフホニウムクロリドの環状ア
セタールを製造する改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テルペンの合成法による製造の場合、ウ
ィッティッヒ反応が重要である。炭素骨格がＣ5単位か
ら構成される場合には、テルペンの完全合成の際にこの
反応を用いて僅かな工程で目的が達成されることができ
るのである。この合成概念の１つの例は、３−ホルミル
−２−ブテニル−トロフェニルホスホニウムハロゲン化
物のアセタールを用いたポリエンアルデヒドの長鎖化で
ある。３−ホルミル−２−ブテニル−トリフェニルホス
ホニウムハロゲン化物のアセタールを用いたレチナール
のウィティッヒ−オレフィン化による、食用染料として
必要とされるβ−アポカロチナールの製造が挙げられ
る。従って、このホスホニウム塩の製造に有利な方法を
見いだすという試みには不足しなかった。
【０００３】こうして、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈ
ｅｍ．１９７６年、２１９４〜２２０５頁には１，１−
ジメトキシ−３−メチル−２−ブテニル−トリフェニル
ホスホニウムクロリドを製造する可能性が記載され、お
よび本質的により好適な環状アセタールを製造する方法
が提案されている。ここに記載された方法により、３−
ホルミル−２−ブテニルアセテートは１，３−ジオール
を用いてトルオール中でアセタール化され、得られたア
セトキシアセタールは過剰のメタノールを用いたエステ
ル交換によって、相応するヒドロキシアセタールに変換
され、ヒドロキシアセタールはフィルスマイヤー塩素化
によってベンゾール中で相応するクロルアセタールに変
換され、かつこれは最終的にトルオール中でトリフェニ
ルホスフィンと反応される。この方法の不利な点は、こ
の方法の実施が工業的な規模では困難であり、かつ達成
できる収量が工業的な合成には不十分なことである。こ
れは、例えば前記の方法によれば、４つの反応工程に必
要な溶剤の連続的な変換が必要とされ、これは工業的に
著しく費用がかかるものである。加えて、理論値の約４
４％の収率が達成されるだけである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、工業的に有利に実施されることができるように前記
の方法を改善し、それに加えて、達成できる収量を本質
的に改善することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の対象
は、ａ）式ＩＩ：
【０００６】
【化７】
【０００７】で示される３−ホルミル−ブテニルアセテ
ートを、一般式ＩＩＩ：
【０００８】
【化８】
【０００９】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4はＨまた
は−ＣＨ3を表わす］で示される１，３−ジオールを用
いてアセタール化し、ｂ）得られた、一般式ＩＶ：
【００１０】
【化９】
【００１１】で示されるアセトキシアセタールを、一般
式Ｖ：
【００１２】
【化１０】
【００１３】で示される、相応するヒドロキシアセター
ルに変換し、ｃ）得られた、式Ｖのヒドロキシアセター
ルを、一般式ＶＩ：
【００１４】
【化１１】
【００１５】［式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記の意味を有する］
で示される４−クロル−アセタールの形成下にフィルス
マイヤー塩素化し、かつ、ｄ）式ＶＩの４−クロル−ア
セタールとトリフェニルホスフィンとを反応させること
によって、一般式Ｉ：
【００１６】
【化１２】
【００１７】［式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記の意味を表わす］
で示される３−ホルミル−２−ブテニル−トリフェニル
ホスホニウムクロリドの環状アセタールを製造する改善
された方法であり、この方法は、反応工程ａ）〜ｃ）を
Ｃ原子６〜８個を有する脂肪族または脂環式炭化水素も
しくは炭化水素混合物中で実施し、反応工程ｄ）をＣ原
子１〜３個を有するアルカノール中および／またはＣ原
子６〜８個を有する脂肪族または脂環式炭化水素中で実
施することによって特徴づけられる。
【００１８】有利であるのは、この方法改善の場合、一
般式ＩＶのアセトキシアセタールの、相応する一般式Ｖ
のヒドロキシアセタールへの変換を、少なくとも５％の
荷性ソーダ水溶液を用いて実施することができることで
ある。一般式ＩＶのアセトキシアセタールの一般式Ｖの
相応するヒドロキシアセタールへの移行が荷性ソーダ水
溶液または荷性カリ水溶液を用いて、相転移触媒の存在
下に実施される場合に、特に有利にこの新規の方法は行
なわれる。
【００１９】出発物質として本発明による方法に必要な
式ＩＩの３−ホルミル−ブテニルアセテート（β−ホル
ミルクロチルアセテートも挙げられる）は、工業的ビタ
ミンＡ合成の際に重要な公知化合物であり、およびドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２００４６７５号および同
第１９４１６３２号明細書の記載によれば、ビニルグリ
コールビスアセテートをヒドロホルミル化することによ
って製造されることができる。
【００２０】本発明の実施に適当な、Ｃ原子６〜８個を
有する炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ならびにヘ
キサン、ヘプタン、および／またはオクタンの混合物が
挙げられ、例えばこれらは合成の際に生じる。殊にｎ−
ヘプタンもしくはヘプタン混合物が挙げられる。
【００２１】Ｃ原子１〜３個を有するアルカノールとし
ては、本発明によりメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、およびイソ−プロパノール、殊にメタノール
が適当である。
【００２２】ａ）一般式ＩＩＩの脂肪族１，３−ジオー
ルを用いたβ−ホルミル−クロチルアセテートのアセタ
ール化は、本発明により溶剤としての前記のＣ原子６〜
８個を有する脂肪族または脂環式炭化水素中で行なわれ
る。アセタール化に適当な酸触媒としては、例えばパラ
−トルオルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ルメタンスルホン酸、トリクロルメタンスルホン酸が挙
げられる。
【００２３】これらの触媒は０．０１〜５モル％、有利
に０．１〜１．０モル％の量で添加される。アセタール
化の際に形成される水および場合によっては触媒として
使用される酸の中に含有される水は、有利に共沸混合物
の変換の間に反応混合物から除去される。Ｈ2Ｏの除去
なしでは、反応は約７３％の変換に留まる。
【００２４】反応温度は一般に、１〜１０１３ミリバー
ル、有利に１００〜５００ミリバールの反応圧力で、２
５〜１３０℃、有利に４０〜１００℃である。反応時間
は約１〜１０時間、有利に２〜３時間である。アセター
ル化の際に形成されたアセタールの有機溶剤は、このよ
うなものとして更に合成工程の中に導入される。
【００２５】ｂ）一般式ＩＶのアセトキシアセタールか
ら相応するヒドロキシアセタールへの移行のため、アセ
トキシアセタールは本発明により前記のいずれかの脂肪
族または脂環式炭化水素もしくは炭化水素混合物中で、
荷性ソーダ水溶液または荷性カリ水溶液と変換される。
荷性ソーダ液の濃度は、３〜５２％、有利に２０〜５０
％であってよく、荷性カリ液の濃度は３〜５３％、有利
に２０〜５０％であってよい。アルカリ水溶液は、有利
に緩徐に反応混合物に添加される。反応時間の短縮、ア
ルカリヒドロキシド量の減少化および収量の増加のた
め、反応混合物に相転移触媒（ＰＴＫ）が添加されてよ
い。相転移触媒の概念に対する詳説に関しては、例えば
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．８９ （１９７７年）５２１
〜３３頁を参照されたい。
【００２６】適当なＰＴＫとしては、例えば一般式：Ｒ
4Ｎ+Ｘ~（但し、ＲはＣ1〜Ｃ20、また”混合”アルキル
基をも表わし、およびＸ~はＣl~、Ｂｒ~、Ｉ~を表わ
す）で示されるテトラアルキルアンモニウム塩、殊にＰ
ｒｏｔｅｃｔｏｌ （登録商標）（ＢＡＳＦ社；ベンジ
ル−Ｃ12〜Ｃ14−アルキルジメチルアンモニウムクロリ
ド）およびＡｌｉｑｕａｔ(登録商標)（Ｇｅｎｅｒａｌ
Ｍｉｌｓ，Ｉｎｃ．社、ミネアポリス、ＵＳＡ）が挙
げられる。反応温度は一般に２０〜８０℃、有利に３０
〜５０℃であり、反応時間は反応温度および溶液の濃度
に依存して約１〜１０時間、有利に２〜４時間である。
ＰＴＫを併用する場合、変換に必要なＮａＯＨもしくは
ＫＯＨの量は、一般に必要な量と比較して１／２〜１／
１０だけ減少する。
【００２７】有機相と水相との割合は、約１：４〜１
０：１、有利に１：１〜７：１であるべきである。
【００２８】反応混合物は室温では良好に２相に分離し
ないので、相分離は約４０〜５０℃の温度で、有利に反
応の直後に実施される。引続き、分離された有機相は共
沸蒸留によって水分除去される。このような、相転移触
媒の使用下の２相系中での加水分解は、我々の知るかぎ
りではまだ記載されたことがない。
【００２９】ｃ）フィルスマイヤー塩素化の実施のた
め、通常まず自体公知方法で、０〜２０℃、有利に３〜
１０℃の温度でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と本発
明による炭化水素とからなる混合物へＳＯＣｌ2または
ＣＯＣｌ2を緩徐に添加することによって、フィルスマ
イヤー錯体が製造される。これに加えて次に、０〜２０
℃、有利に約３〜１０℃の温度で０．５〜１０時間の間
に前記された一般式Ｖのヒドロシキアセタールの粗製溶
液が添加される。この場合、この溶液が添加中に撹拌さ
れたほうがよいことに注意する必要があるが、それとい
うのも簡単に分解され得るからである。０．５〜１０時
間、有利に１〜３時間の後反応時間後、下相が分離さ
れ、数回本発明による炭化水素を用いて抽出され、かつ
合わせた有機相はアルカリ水溶液または水を用いて処理
され、次に希釈したアルカリ液または水を用いて洗浄さ
れる。
【００３０】最適の収量を達成するためには、本発明に
よるフィルスマイヤー塩素化にＤＭＦとＳＯＣｌ2また
はＣＯＣｌ2が７：１〜約２：１の分子比で使用され
る。必要なＤＭＦ量は、一般式Ｖのヒドロキシアセター
ル１モル当たり、一般に2.０〜１０モル、有利に２．５
〜４．０モルである。炭化水素または炭化水素混合物
は、式Ｖのヒドロキシアセタール１モル当たりにつき溶
剤３００〜１５００ｍｌ、有利に５００〜１１００ｍｌ
の量で使用されるのが有利である。
【００３１】合わせた有機抽出液は、有利に１０％のア
ルカリ溶液および水を用いて洗浄される。
【００３２】本発明による方法にとって特に重要である
のは、式ＶＩの４−クロル−アセタールとトリフェニル
ホスフィンとの反応の驚異的に有利な実施可能性であ
り、この反応は公知技術水準によればトルオール中で専
ら理論値の６５％の収率が得られるだけであった。この
反応は本発明によりＣ原子１〜３個を有するアルカノー
ル中か、または他の反応工程と同様のＣ6〜Ｃ8炭化水素
またはＣ6〜Ｃ8炭化水素混合物中で実施されてよい。し
かしＣ原子１〜３個を有するアルカノールとＣ6〜Ｃ8炭
化水素とからなる混合物も、有利に使用されることがで
きる。アルカノールの存在下に、完全な変換に必要な反
応時間は激減する。
【００３３】ｄ）トリフェニルホスフィンとの変換を実
施するため、工程ｃ）により得られた溶液から溶剤が完
全にまたは部分的にだけ減圧下に留去され、残滓はメタ
ノール中で溶解され、溶液にトリフェニルホスフィンが
添加され、完全に塩形成されるまで還流下に加熱され沸
騰される。
【００３４】この場合、Ｃ1〜Ｃ3アルカノールは式ＶＩ
の４−クロル−アセタール１モル当たり１００〜１００
０ｍｌ、有利に２５０〜５００ｍｌの量で使用され、ト
リフェニルホスフィンは式ＶＩの４−クロル−アセター
ル１モル当たり約１〜１．５モルの量で使用される。反
応時間は約２〜８時間である。この方法で、例えば収率
９２％を有する３−ホルミル−２−ブテニル−トリフェ
ニルホスホニウムクロリドが式ＶＩの４−クロルアセタ
ールから製造されることができる。
【００３５】反応工程ｄ）が溶剤としての低級アルカノ
ール中、殊にメタノール中で著しく有利に行なわれ、式
ＶＩの４−クロル−アセタールがアルカノールによって
少なくとも部分的に４−アルコキシ−アセタールへと変
換されることが期待できるほどであることは、驚異的な
ことであった。
【００３６】Ｃ6〜Ｃ8炭化水素中でトリフェニルホスフ
ィンとの変換を実施するため、工程ｃ）により得られた
式ＶＩの４−クロル−アセタール溶液は約１０〜５０％
の濃度に、有利に３０〜４０％の濃度に調節され、加熱
沸騰されるのが有利である。引続き、反応混合物にトリ
フェニルホスフィンが添加され、および塩形成完了まで
還流下に加熱沸騰される。トリフェニルホスフィンは一
般に４−クロル−アセタール１モル当たり１〜１．５モ
ルの量で使用される。しかしまたまず適当な濃度に調節
された４−クロルアセタール溶液にトリフェニルホス
フ、ィンが添加され、次に加熱沸騰されてもよい。反応
時間は６〜３６時間、有利に８〜２４時間である。
【００３７】収率：４−クロルアセタールＶＩから９５
％。
【００３８】公知技術水準により使用された溶剤として
のトルオールを脂肪族炭化水素によって代替することに
よって、得られるべき収量が本質的に高められることが
できたことは、意外であった。
【００３９】本発明による方法を用いて、殊に式ＩＶの
４−アセトキシアセタールから式Ｖの４−ヒドロキシア
セタールに変換する場合、ならびにトリフェニルホスフ
ィンとの反応の場合の特別な方法実施によって、テルペ
ン合成に極めて必要な３−ホルミル−２−ブテニル−ト
リフェニル−ホスホニウムクロリドの環状アセタールが
工業的尺度でも比較的簡単な方法で、かつ著しく良好な
総収量で製造されることができる。
【００４０】
【実施例】例１ ａ）ネオペンチルグリコール２１３．２ｇ（２．００５
モル）を室温（ＲＴ）でｎ−ヘプタン１．６ ｌ中で懸
濁し、かつ（Ｅ）−３−ホルミル−２−ブテニルアセテ
ート２８８．１ｇ（２モル）を添加した。引続き、反応
容器中で約２００ミリバールの減圧を調節し、４０℃に
加温し、次に水０．７６ｇ中にｐ−トルオールスルホン
酸（水和物）０．７６ｇ（４ミリモル）の溶液を一度に
添加した。反応混合物の温度を５５〜６０℃に上昇さ
せ、４０〜５０℃の沸点を有する共沸混合物を留去し
た。約３５分（ｍｉｎ）後、反応混合物は透明になり、
約２時間（ｈ）後、水３６．５ｍｌを分離した。
【００４１】ｂ）４０℃に冷却した工程ａ）の反応溶液
中にＰｒｏｔｅｃｔｏｌ（登録商標）ＫＣＬ−５０（水
中に５０％の溶液）２ｍｌを添加し、５０％のＮａＯＨ
水溶液；（δ＝１．５２）２４０ｇ（（３モル）を１時
間で添加した。引続き、４０〜４５℃で更に２ｈ撹拌
し、次に水１８０ｍｌを添加し、もう一度１０分間撹拌
した。４５〜５０℃で２つの相は良好に分離する。引続
き、分離した有機相を共沸留去することによって５８℃
／１９３ミリバールで水分除去した。
【００４２】ｃ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０
０ｍｌおよびｎ−ヘプタン６００ｍｌを５℃で予め装入
し、５〜１０℃で１ｈでＳＯＣｌ2 ２９７．４ｇ
（２．５モル）を添加したが、この場合、フィルスマイ
ヤー錯体が沈澱した。引続き、３０分間撹拌し、次に０
〜５℃、２ｈで工程ｂ）により得られた粗製（Ｅ）−３
−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル）−２−ブテン−１−オールを撹拌型滴下漏斗によっ
て（ｎ−ヘプタンの２相性に依存して）添加し、かつな
お０〜５℃で１ｈさらに反応させた。後加工のため下相
を分離し、この相をそれぞれｎ−ヘプタン３００ｍｌを
用いて３回抽出し、更に１５分撹拌し、合わせた有機相
をＮａＯＨの１０％水溶液６００ｇと水３７５ｍｌとか
らなる混合物を用いて洗浄し、１５分間さらに撹拌し、
相を分離し、有機相を５〜１０℃でＮａＯＨの５０％水
溶液１１０ｇと水４４０ｍｌとからなる混合物を用いて
洗浄した。最後に有機相を更に３回、その都度水３００
ｍｌを用いて洗浄した。
【００４３】収量は、ｎ−ヘプタン中に（Ｅ）−２−
（３−クロル−１−メチル−１−プロペニル）−５，５
−ジメチル−１，３−ジオキサンの１４．８重量％水溶
液２２９０．６ｇであり、相応する３３９ｇは、使用し
た（Ｅ）−３−ホルミル−２−ブテニルアセテート（Ｉ
Ｉ）に対し８２．８％の収率に相応して１００％（１．
６５６モル）を算出する。
【００４４】ｄ）例１ｃ）により得られた溶液から６０
℃および１００ミリバールでヘプタン約８２〜８７％を
留去し、残滓をメタノール５５０ｍｌ中に溶解し、この
溶液にトリフェニルホスフィン４３４．１ｇ（１．６５
６モル）を添加し、還流下に２時間加熱し沸騰させた。
【００４５】収量は、水０．２％および固体６７％（純
度９０％）を含有する溶液１２１８ｇ＝１２２１．７ｍ
ｌであった。滴定によれば溶液は［（Ｅ）−３−
（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）
−２−ブテニル］−トリフェニルホスホニウムクロリド
１．５８モルを含有し、使用したＩＩに対して、７８．
８％の収率に相応した。化合物は異性体混合物（Ｅ−
１０部／Ｚ−異性体 １部）として存在する。
【００４６】例２ 例１ｃにより得られた溶液から６０℃／１００ミリバー
ルでヘプタン約５０％を留去した。この濃縮した溶液に
トリフェニルホスフィン４３４．１ｇ（１．６５６モ
ル）を添加し、還流下に１６時間加熱し沸騰させた。反
応終了後３０℃でメタノール５００ｍｌを添加し、十分
に撹拌し、かつ相を分離した。メタノール性溶液（１１
６０ｇ）は［（Ｅ）−３−（５，５−ジメチル−１，３
−ジオキサン−２−イル）−２−ブテニル］−トリフェ
ニル−ホスホニウムクロリド］を６４％まで含有し、使
用した３−ホルミル−２−ブテニルアセテートに対して
収率７９．６％＝１．５９モルに相応した。
【００４７】例３ ａ）ヘプタン中でネオペンチルグリコールを用いたＩＩ
のアセタール化 ネオペンチルグリコール３１９．７ｇ（３．０１モル）
を室温（ＲＴ）でｎ−ヘプタン２．５ ｌ中で懸濁し、
かつ懸濁液に（９９％の）（Ｅ）−３−ホルミル−２−
ブテニルアセテート４３２ｇ（３モル）を添加した。引
続き、反応容器中で約３００ミリバールの減圧を調節
し、４０℃に加熱し、次に水１．１４ｇ中にｐ−トルオ
ールスルホン酸水和物１．１４ｇ（６ミリモル）の溶液
を一度に添加した。引続き、反応混合物を圧力３１３〜
２７７ミリバールで３ｈで５３〜６２℃の温度に加温
し、およびこの場合、水５３ｍｌを除去した。ガスクロ
マトグラフィー分析（６Ｃ）によれば、（Ｅ）−２−
（３−アセトキシ−１−メチル−１−プロペニル）−
５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（ＩＶａ）の収
率は理論値の９８．９％であった。
【００４８】ｂ）相転移触媒（ＰＴＫ）のないＩＶａの
鹸化 例３ａにより得られた化合物ＩＶａの粗製溶液に４０〜
５０℃で２ｈに亙って還流下にＮａＯＨの５０％水溶液
合計２８０ｍｌ（１０．６４モル）を添加した。引続
き、水５６０ｍｌを添加し、更に１５分撹拌し、沈澱し
てから３０分後に下相を分離した。ヘプタン相に４０〜
５０℃で１５分で新たに５０％のＮａＯＨ水溶液２８０
ｍｌ（１０．６４モル）を添加し、流入終了後水５６０
ｍｌを添加し、更に１５分撹拌し、かつ沈澱してから３
０分後に下相を分離した。
【００４９】ヘプタン相を水洗浄せずに４６〜５１℃の
温度および２６０〜２００ミリバールで水分除去した。
ヘプタン相の蒸発濃縮後、使用した化合物ＩＩに対し
て、理論値の８２．５％の収率に相応する（Ｅ）−２−
（３−ヒドロキシ−１−メチル−１−プロペニル）−
５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（Ｖａ）８５重
量％を含有する残滓５４２．３ｇが得られた。
【００５０】例４ ＰＴＫを用いたＩＶａの鹸化 例３ａと同様に製造された（Ｅ）−２−（３−アセトキ
シ−１−メチル−１−プロペニル）−５，５−ジメチル
−１，３−ジオキサン（ＩＶａ）１１５．７５ｇ（０．
５モル）を室温でｎ−ヘプタン４００ｍｌ中で溶解し、
溶液を４０℃に加温し、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）
０．２５ｍｌを添加し、かつ５分に亙って５０％のＮａ
ＯＨ水溶液６０ｇ（０．７５モル）を添加した。引続
き、反応混合物を更に約２ｈ約４５℃の温度で撹拌した
が、この場合、加熱および冷却なしでも５５〜６０℃の
温度が一時的に発生した。
【００５１】後加工のため、反応混合物を強力な撹拌下
に水９０ｍｌを添加し、かつ４４℃で約５分間撹拌し
た。透明な２相を得るために、短時間で６０℃に加温
し、かつこの温度で相分離を行なった。加温したヘプタ
ン相からヘプタンを蒸発後、使用した化合物ＩＶａに対
して９８．３％の収率に相応するか、もしくは使用した
化合物ＩＩに対して９７．３％に相応する、（９９％
の）Ｖａ９２．５３ｇが得られた。得られた化合物Ｖａ
のシス／トランス比は約１：４であった。
【００５２】例５ 化合物Ｖａのフィルスマイヤー塩素化 ＤＭＦ２８５ｍｌ（２７０．７５ｇ＝３．７モル）およ
びｎ−ヘプタン７５０ｍｌを室温で予め装入し、０℃に
冷却し、かつ０〜５℃で３０分でＳＯＣｌ2１３８．２
ｇ（１．１５モル）を添加したが、この場合、フィルス
マイヤー錯体が沈澱した。引続き、更に１０分間後撹拌
し、次に０〜５℃で４５分でｎ−ヘプタン８００ｍｌ中
に（９７％の）化合物Ｖａ１９２ｇ（１モル）の撹拌乳
濁液を添加し、かつ反応混合物をこの温度で更に２ｈ後
反応させた。
【００５３】後加工のため、１０〜１５℃で１．５ｈで
１０％のＮａＯＨ水溶液１４２０ｇ（３．５５モル）を
滴下し、更に５分間後撹拌した。相分離を行なった後、
有機相を水２５０ｍｌを用いて洗浄した。ヘプタン中に
１４．７重量％の２−（３−クロル−１−メチル−１−
プロペニル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン
（ＶＩａ）溶液１２２７．２ｇが得られたが、これは使
用したＶａに対して、理論値の８８．１％の収率に相応
する。
【００５４】例６ ＤＭＦ２８５ｍｌおよびｎ−ヘプタン７５０ｍｌを室温
で予め装入し、０℃に冷却しおよび０〜５℃で３０分で
ＳＯＣｌ2 １３８．２ｇを添加し、反応混合物を更に
１０分撹拌し、次にｎ−ヘプタン８００ｍｌ中に（９７
％の）化合物Ｖａ１９２ｇ（１モル）からなる撹拌乳濁
液を添加した。引続き、この反応混合物をこの温度で更
に２ｈ反応させた（ＤＣ完全変換後）。
【００５５】後加工のため下相を分離し、それぞれｎ−
ヘプタン１５０ｍｌを用いて更に３回抽出し、合わせた
有機相を５℃に冷却し、次に１５分で１０％のＮａＯＨ
水溶液２７５ｍｌと水１９０ｍｌとからなる混合物を添
加した。５〜１０℃で１５分後、下相を分離し、有機相
と一緒にＮａＯＨ洗浄を繰返した。最後に有機相を更に
３回、それぞれ水１５０ｍｌを用いて洗浄した。
【００５６】ヘプタン中に１０．４１重量％の２−（３
−クロル−１−メチル−１−プロペニル）−５，５−ジ
メチル−１，３−ジオキサン（ＶＩａ）溶液１８７７．
４ｇが残留したが、これは使用した化合物Ｖａに対し
て、理論値の９５．５％の収率に相応する。
【００５７】例７（ホスゲンとの変換） ａ）ネオペンチルグリコール２１３．２ｇ（２．００５
モル）を室温（ＲＴ）でｎ−ヘプタン１．６ ｌ中で懸
濁し、かつ（Ｅ）−３−ホルミル−２−ブテニルアセテ
ート２８８．１ｇ（２モル）を添加した。引続き、反応
容器中で約２００ミリバールの減圧を調節し、４０℃に
加温し、次に水０．４７ｇ中にメタンスルホン酸０．４
７ｇ（５ミリモル）の溶液を一度に添加した。反応混合
物の温度を６０℃に上昇させ、４０〜５０℃の沸点を有
する共沸混合物を留去した。約３０分後、反応混合物は
透明になり、約２．５時間後、水３６ｍｌを分離した。
【００５８】ｂ）４０℃に冷却した工程ａ）の反応溶液
中に、水中に２５％溶液の形のヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリド２ｍｌを添加し、５０％のＮａＯ
Ｈ水溶液（δ＝１．５２）２４０ｇ（３モル）を１時間
で添加した。引続き、４０〜４５℃で更に２時間撹拌
し、次に水１８０ｍｌを添加し、もう一度１０分間撹拌
した。４５〜５０℃で２つの相は良好に分離した。引続
き、分離した有機相を共沸留去することによって５８℃
／２００ミリバールで無水にした。
【００５９】ｃ）ＤＭＦ５００ｍｌおよびｎ−ヘプタン
６００ｍｌを５℃で予め装入し、５〜１０℃で１時間
で、−５℃に冷却したＣＯＣｌ2 ２４７．５ｇ(２．５
モル）を添加し、この際にフィルスマイヤー錯体が沈澱
した。引続き、３０分間撹拌し、次に０〜５℃で２時間
で工程ｂ）により得られた粗製（Ｅ）−３−（５，５−
ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−ブテ
ン−１−オールを撹拌型滴下漏斗によって添加し、かつ
０〜５℃でなお１時間さらに反応させた。後加工のため
下相を分離し、この相をそれぞれｎ−ヘプタン２００ｍ
ｌを用いて４回抽出し、更に１５分間撹拌し、合わせた
有機相を５％のＮａＯＨ水溶液３００ｍｌと水３７５ｍ
ｌとからなる混合物を用いて洗浄し、１５分間さらに撹
拌し、相を分離し、有機相を５〜１０℃で３回、それぞ
れ水３００ｍｌを用いて洗浄した。
【００６０】収量は、ｎ−ヘプタン中に（Ｅ）−２−
（３−クロル−１−メチル−１−プロペニル）−５，５
−ジメチル−１，３−ジオキサンの１５．８重量％溶液
２１５３ｇであり、これは使用した（Ｅ）−３−ホルミ
ル−２−ブテニルアセテート（ＩＩ）に対して８３％の
収率に相応する理論上の１００％（１．６６モル）３４
０ｇに相応する。
【００６１】ｄ）例１ｃ）により得られた溶液から６０
℃および１００ミリバールでヘプタン約５０％を留去
し、残滓にトリフェニルホスフィン４３５ｇ（１．６６
モル）を添加し、還流下に２０時間加熱し沸騰させた。
室温に冷却後ＭｅＯＨ６００ｍｌを添加し、十分に撹拌
し、相を分離し、水０．２％および固体６２％（純度９
５％）を含有するメタノール性溶液１２９３が得られ
た。滴定によれば溶液は［（Ｅ）−３−（５，５−ジメ
チル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−ブテニ
ル］−トリフェニルホスホニウムクロリド１．６モルを
含有したが、これは使用した３−ホルミル−２−ブテニ
ルアセテートに対して、８０％の収率に相応する。化合
物は異性体混合物（Ｅ− 約１０部／Ｚ−異性体 １
部）として存在する。
【００６２】例８ 例７ａ）から７ｃ）により得られた溶液から６０℃およ
び１００ミリバールでヘプタン約５０％を留去し、残滓
にトリフェニルホスフィン４３５ｇ（１．６６モル）お
よびメタノール６００ｍｌを添加し、還流下に２時間加
熱し沸騰させた。室温に冷却後、形成した相を分離し、
水０．２％および固体６２％（純度９５％）を含有する
メタノール性溶液１２９０が得られた。滴定によれば溶
液は［（Ｅ）−３−（５，５−ジメチル−１，３−ジオ
キサン−２−イル）−２−ブテニル］−トリフェニルホ
スホニウムクロリド１．６モルを含有したが、これは使
用した３−ホルミル−２−ブテニルアセテートに対し
て、８０％の収率に相応する。化合物は異性体混合物
（Ｅ− 約１０部／Ｚ−異性体 １部）として存在す
る。
【００６３】例９ 例１ｃ）により得られた溶液から６０℃／１００ミリバ
ールでヘプタン約７０％を留去した。この濃縮した溶液
にトリフェニルホスフィン４３４．１ｇ（１．６５６モ
ル）およびエタノール６００ｍｌを添加し、還流下に
２．５時間加熱し沸騰させた。反応終了後、３０℃で相
を分離した。エタノール性溶液は［（Ｅ）−３−（５，
５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−
ブテニル］−トリフェニルホスホニウムクロリド５９％
までを含有したが、これは使用した３−ホルミル−２−
ブテニルアセテートに対して、収率７９％＝１．５８モ
ルに相応する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター ドプラー ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク フ ォイアーバッハシュトラーセ 17 (72)発明者 ハーゲン イェーディケ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハ ーフェン アングラーシュトラーセ 38 (56)参考文献 Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅ ｍ．，（1976）ｐ．2194−ｐ．2205 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/655 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）式ＩＩ： 【化１】 で示される３−ホルミル−ブテニルアセテートを、一般
    式ＩＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4はＨまたは−ＣＨ3を
    表わす］で示される１，３−ジオールを用いてアセター
    ル化し、 ｂ）得られた、一般式ＩＶ： 【化３】 で示されるアセトキシアセタールを、一般式Ｖ： 【化４】 で示される、相応するヒドロキシアセタールに変換し、 ｃ）得られた、式Ｖのヒドロキシアセタールを、一般式
    ＶＩ： 【化５】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記の意味を有する］で示される４
    −クロル−アセタールの形成下にフィルスマイヤー塩素
    化し、かつ、 ｄ）式ＶＩの４−クロル−アセタールとトリフェニルホ
    スフィンとを反応させることによって、一般式Ｉ： 【化６】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記の意味を有する］で示される３
    −ホルミル−２−ブテニル−トリフェニルホスホニウム
    クロリドの環状アセタールを製造する改善された方法に
    おいて、反応工程ａ）〜ｃ）をＣ原子６〜８個を有する
    脂肪族または脂環式炭化水素もしくは炭化水素混合物中
    で実施し、反応工程ｄ）をＣ原子１〜３個を有するアル
    カノール中および／またはＣ原子６〜８個を有する脂肪
    族または脂環式炭化水素もしくは炭化水素混合物中で実
    施することを特徴とする、３−ホルミル−２−ブテニル
    −トリフェニルホスホニウムクロリドの環状アセタール
    の製造法。
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