JPS5850219B2 - ３−トリクロルメチル−５−テイキユウアルコキシ−１ ２ ４− チアジアゾ−ルノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−トリクロルメチル−５−クロルト２・４−
チアジアゾールから３−トリクロルメチル−５−低級ア
ルコキシ−１・２・４−チアジアゾールを製造する方法
に関し、本発明による方法では （１）結晶苛性化合物
（ｆｌａｋｅ ｃａｕｓｔｉｃ ）よりむしろ水性塩基
を使用することができ、（２）大過剰のアルカノールよ
りむしろアルカノール／水溶媒を使用し、（３）冷却工
程が省略されおよび（４）減圧蒸留工程の省略により、
およびナトリウム エチツートを予め形成するための別
個の工程の省略によりさらにまた回収し、再循環せねば
ならないアルカノール溶媒の量の実質的な減少により生
産性が増加する。

３−トリクロルメチル−５−エトキシ−１・２・４−チ
アジアゾールの用途は当業者に良く知られている。

この化合物およびその同族体は有用な土壌殺菌剤（５ｏ
ｉｌ ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ ）であり、土壌中に混合
した場合に、ピチウム（ｐｙｔｈｉｕｍ ）、フサリウ
ム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ）、リゾクトニア（Ｒｈ１ｚｏ
ｃｔｏｎｉａ ） およびスクレロチウム（Ｓｃｌｅ
ｒｏｔｉｕｍ ）種のごとき広範囲の病原菌に対し、種
子および成長植物を防護する。

従来技術の方法では、冷却下に再循環エタノールの大過
剰量中に結晶苛性物質を溶解することによる別個の工程
でナトリウム エチツートを予め形成することにより３
−トリクロルメチル−５−エトキシート２・４−チアジ
アゾールを製造した。

このエチラート／エタノール溶液を５−トリクロルメチ
ル−５−クロルート２−４−チアジアゾールおよび少量
部の再循環エタノールに徐々に加える。

この反応混合物を冷却し、０〜２０℃の範囲の温度で反
応を続ける。

使用されるエタノール対３−トリクロルメチル〜５−ク
ロルート２・４−チアジアゾールの割合は約１６：１或
はそれ以上であった。

この反応が実質的に完了した時に、溶媒を減圧ストリッ
ピングにより生じた反応混合物から除去する。

回収した溶媒は再循環し、反応中に生成した水溶性塩を
溶解させるに十分な量の水を残留物に加える。

この水／残留物混合物を分相させ、水相を捨て、下層の
生成物相を減圧ストリッピングし、残存する水分の全て
を除去する。

この従来法では、ナトリウム エチツートを予め形成さ
せる追加の工程が必要である。

本発明によりこの工程を完全に省略することができ、塩
基を反応混合物に直接加えることができることが見出さ
れた。

前記従来法では、エチラート形成工程中およびエチツー
トと５−クロル化合物との反応を冷却下に行なう必要が
あった。

シュローダ−（５ｃｈｒｏｅｄｅｒ ）による米国特許
第３２６０７２５号は予め形成したエチツートと５−ク
ロル化合物との反応に高温を使用しうろことを教示して
いる。

本発明により、別個のエチレート形成工程を省略し、ア
ルカノールおよび塩基を５−クロル化合物と直接反応さ
せる場合に、高温を有利に使用できることが見出された
。

すなわち、本発明によればエチレート形成工程が省略さ
れ且つ冷却の必要性が完全に省かれる。

従来法の主要な欠点は反応の完了後に溶媒を除去するた
めに必要な時間にあった。

溶媒の減圧ストリッピングには完了まで１６〜１８時間
が必要であった。

バッチ式処理が好ましいから、このことはこの方法の生
産性を極めて損なうことになる。

本発明により、水を使用し且つ低いアルカノール対３−
トリクロルメチル−５−クロルート２・４−チアジアゾ
ール モル比を使用することにより、このストリッピン
グ工程および反応混合物の分相処理を省略することがで
き、それにより従来技術に比べて生産率を約４倍増加す
ることができることが判つｔも 従来技術では、溶媒のストリッピングに続く、洗浄およ
び分相工程がいくつかの理由で極めて不満足であった。

第１に、相分離が遅く且つ不完全であるために各バッチ
を洗浄し、分相するには２〜４時間或はそれ以上を要し
た。

第２に、生成する混合物が有機相と水性相との間に大量
の乳化相を含有し、この乳化液が生成物の総収量のうち
大量（２０〜４０％）を含有するために、これを再循環
せねばならなかった。

この再循環は生成物の採取を過度に複雑にするとともに
、可能な収率および生産率を減少させていた。

本発明による方法では、この乳化液相が極めて少量であ
り、総収量の１％以下しか生成物を含有していないから
、収率を過度に損うことなく都合良く再循環或は排棄す
ることができる。

また、本発明の方法におげろ分相処理は急速且つ完全で
あり、従来法で必要な時間の半分より少ない時間を必要
とするだけである。

最後に、本発明の方法における選択性は従来法で得るこ
とができるものに比べ優れている。

従来法の選択性は約８６〜８８％であった。

これに対し、本発明の方法では約９６％に増大する。

この２方法では変換はほとんど同じであるから、この選
択性の改善により収率が改善される。

過剰の塩基を中和し、分相した後、分離した相を保存タ
ンクに移し、トッピングを認めるまで蓄積するに十分な
量まで貯蔵することができることも本発明の利点である
。

これは過剰の塩基の存在下に全く別に生起する生成物の
減成を防ぐ中和工程の使用により可能になる。

これは反応器を順に空にし、装置に関する投資を実質的
に増すことなく、生産率を実質的に増加する効果がある
。

本発明に従い、３−トリクロルメチル−５−クロルート
２・４−チアジアゾールと選択された塩基および１〜４
個の炭素原子を有する低級アルカノールとを、水、３−
トリクロルメチル−５クロルート２・４−チアジアゾー
ル１モル当り工ないし１５モルのアルカノールおよび１
．０１ないし４モル、好ましくは１．０５ないし２モル
の塩基の反応混合物として室温ないし１２０℃の温度で
反応させ、生成する反応混合物を中和し、中和した反応
混合物を分相させ、次に３−トリクロルメチル−５−低
級アルコキシ−１・２・４−チアジアゾールを採取する
ことにより、３−トリクロルメチル−５−低級アルコキ
シ−１・２・４−チアジアゾールの製造における前記の
目的および利点を達成することができる。

本発明によれば、アルカノール或はアルカノール／水混
合物中の３−トリクロルメチル−５−クロルート２・４
−チアジアゾールの混合物に選択された塩基を加えるの
が好ましい。

原料反応剤の３−トリクロルメチル−５−クロルート２
・４−チアジアゾールおよびその適当な製造方法は当業
者にとって公知であり、このような方法の１つは米国特
許第３２６０７２５号に一般に記載されている。

３−トリクロルメチル−５−クロルート２・４−チアジ
アゾールを塩基の添加の前に適量の溶媒中に溶解するか
或は混合することが適当である。

このような溶媒としては形成されるべきチアジアゾール
誘導体に対応するメタノール、エタノール、ｎ−グロパ
ノール、ｉ−グロパノール、ｎ−ブタノール或はｉ−ブ
タノールのごとき１〜４個の炭素原子を有するアルカノ
ールが好ましく使用できる。

好適な具体例では、エタノールを使用し、この場合に対
応する最終生成物は３−トリクロルメチル−５−エトキ
シ−１・２・４−チアジアゾールである。

好適には、このようなアルカノールをこの種の化合物の
製造に従来使用されていた量に比べて少量使用する。

３−トリクロルメチル−５−クロルート２・４−チアジ
アゾール１モルに対しアルカノール１〜１５、望ましく
は１〜１０、好ましくは１〜５モル使用し、ｌ：１ない
し１５：１、望ましくは１：１ないし１０：１、好まし
くは１：１ないし５：１のモル比になるようにするのが
適当である。

反応混合物のアルカノール成分の価格は使用すべきアル
カノールの量の決定に重要な要因となる。

しかしながら、同等に重要なことは本発明の方法を効果
的に実施するためにはアルカノールを生成物からストリ
ッピングし、回収し、次に再循環せねばならないことで
ある。

一般に、価格および生産性の両方に、上記モル比がその
上限まで増加するにつれて有利な影響を受ける。

適当には、所望のアルカノールをいずれか商業的に利用
できる形で使用することができる。

エタノールを使用する場合、価格の点から変性エタノー
ルを使用することが好ましい。

しかしながら、変性剤は本発明を説明する目的では無視
されるものであり、反応に関し何の役割も演じるもので
はない。

この変性剤は通常使用される変性剤のいずれであっても
よく、溶媒の過度の希釈を防ぐためのいずれか公知の方
法により反応系から除去することができる。

反応混合物の水分は塩基を添加しはじめる前に存在して
もよく或は選択された塩基と共に全部或は二部を加えて
もよい。

従来法では、反応混合物の容量を最少にするために水含
有量を最低に維持していた。

しかしながら、本発明方法では、水を総反応混合物の１
５〜７０重量％、有利には３５〜７０重量％、好ましく
は５０〜７０重量％の濃度を提供するに十分な量で供給
する。

好適な具体例においては生成物を完成する前に別個に塩
溶解工程を行なうのを省くために、反応中に形成された
水溶性塩の実質的全部を溶解させるに十分な水分を存在
させる。

この目的のためには総反応混合物の約５０重量％過剰量
が適しているが、７０％より多い濃度をもたらす量の使
用は不必要であり、これは各バッチの量を増加し且つ反
応時間を増大させねばならないこともありうるところま
で反応混合物を稀釈する傾向がある。

このような含水量の増加は本方法に何の追加の利益をも
たらさない。

■方、反応混合物の１５〜５０重量％の水分の使用は収
率に実質的な影響を与えないが、反応混合物の濾過を必
要にさせるか或は反応中に形成された塩を溶解させるた
め、どこかで追加の水を加える必要が生じる。

原料反応剤とアルカノールおよび所望量の水とを混合し
た後、この反応混合物の温度を調整しく所望により）、
使用するアルカノールにより室温ないし１２０℃の選択
した温度に維持する。

エタノールの場合には、室温ないし約８０℃が好適な温
度範囲である。

より高級なアルカノールの場合には、上限が一層高くな
り、少なくとも１２０℃のごとく高くても良い。

この温度範囲を塩基の添加およびその後の如何なる添加
反応時間の全体にわたって維持する。

この温度の使用は冷却の必要性を省き、従来技術に比べ
実質的に製造価格を節約せしめる。

上記反応混合物に次に塩基を添加するのが好ましい。

この添加は好ましくは攪拌或は撹乱しつつ、好ましくは
水性溶液として、また好ましくは塩基が反応混合物全体
に良く分配されるように徐々に行なう。

塩基を加えると、塩基は原料反応剤およびアルカノール
と急速に反応し、対応するアルコキシ誘導体を生成する
。

適当には、選択された塩基を攪拌の程度、塩基の濃度等
に依存して１／４ないし４時間、好ましくは１／２ない
し２時間にわたって添加することができる。

本発明の方法では、塩素とチアジアゾール環との間の結
合を破壊するか或は弱め、この環をアルカノールによる
攻撃に対し敏感にさせる塩基すなわち、水酸化アルカリ
金属を使用できる。

塩基として使用する水酸化ナトリウムは５０％水溶液を
使用のが好ましく、これは容易に利用できる形であるた
めである。

塩基を他の反応剤に添加し且つ塩基を水性の形で加える
ことが好ましいが、これらの成分は過度のアルカリ性に
よる生成物の分解が避けられる如何なる方法でも混合す
ることができる。

反応混合物に塩基を混合した後、次にこの反応を適当な
後続反応時間にわたり反応が完了するまで進行させてお
く。

一般に、反応混合物中に極めて高い濃度の水分が存在し
ないかぎり、１／４ないし１時間で十分である。

たとえば、６０〜８０％程度の水濃度の場合は反応速度
が遅くなり、後続反応時間を適当に増加する、たとえば
１〜３時間に増加する必要がある。

過度に長い後続反応時間は避けるべきである。

許容される時間は使用される塩基の過剰量および水含有
量に依存する。

この限度は変化しつるが、塩基添加の完了する４時間以
内に中和および分相を行なうことが推奨される。

過剰モル量の塩基をこの反応に使用するが、好ましくは
比較的小過剰にとどめることが好ましい。

たとえば、３−トリクロルメチル−５−クロルト２・４
−チアジアゾール１モル当り塩基１．０１ないし４モル
、好ましくは１．０５ないし２モル或は１．０１：１な
いし４：１、好ましくは１．０５ ： １ないし２：１
のモル比を本発明方法で使用しうる。

適当な後続反応時間の後に、反応混合物をＨＣｌ１Ｈ２
ＳＯ４或はＨＮＯ３のごとき選択された塩基と反応した
場合に水溶性塩を生成させる鉱酸でｐＨを８以下、好ま
しくは５〜８に中和する。

この処理は反応混合物に存在する過剰の塩基を中和させ
、後続の処理工程中における生成物の分解を順次的に防
ぐ塩形成をもたらす。

この中和した反応混合物に十分な水が存在する場合には
、生成する塩は溶解される。

水の存在が不十分である場合には、反応混合物を沢過す
るか或は追加の水を加えてこの水溶性塩を溶解させる。

反応混合物を次に上層の水相、下層の有機相および中間
の乳化液相とに分離させる。

本発明により、１５分間ないし１時間で満足すべき分離
を達成できる。

この混合物を次に公知手段のいずれかにより分相する。

生成物は下層の有機相から減圧トッピングによりアルカ
ノールを除去回収することにより適当に採取する。

上層の溶解塩を含有する水性相を適当に蒸留し、アルカ
ノール／水混合物を回収し、残留する濃縮された塩溶液
は適当に排棄する。

下層および上層の両方から回収した溶媒を反応器に戻し
、連続してバッチを処理するために必要な追加のアルコ
ールおよび水を加える。

好ましくは分相処理中に分離した乳化液相は生成された
総生成物の比較的少量（１％以下、一般に０．５％以下
）を含有する。

この相は後続バッチの分相工程に再循環させても或は排
棄してもどちらでも良い。

この相は非常に少量しか生成物を含有していないから、
水性相と分離し、排棄してもよく、或は有機相と分離し
、ｒ過した後にトッピングを行ない、その中に混在する
生成物を採取してもよい。

本発明を構成する方法につ〜・て十分に記載したが、次
の例は本発明による種々の変更の効果を例示するもので
ある。

例１ この例は従来法の変更を立証するものである。

水性ＮａＯＨ１０％過剰量を使用し、この過剰量を反応
時間の後に中和したが、反応混合物を分相させる代りに
従来法におけるごとく蒸留処理した。

Ｉ（２４３，３ｒ、９７．８％純度、１．００モル）と
エタノール７６重量％（１７１，７ｆｔ、水約１６％お
よびベンゼン７％を含有する）との良く攪拌した混合物
に、水性水酸化ナトリウム（８８、Ｏ２，５０重量％、
１．１０モル）を均一な速度で加える（３．８７時間に
わたり）、温度は３０±３℃に維持する。

後続反応時間０．３８時間後に、過剰の塩基を３７％水
性ＨＣＩ （５，８ｍｌ ）で中和する。

過剰のエタノールおよび水を先ず大気圧下に、次に準大
気圧下に蒸留する。

このストリッピングした粗生成物に水２４５ｔを加え、
塩を溶解し、この混合物の相分離を行なう。

下層の生成物相を約９０℃で減圧下に揮発性物質をスト
リッピングする。

中間乳化液相をエーテルで抽出し、抽出液をストリッピ
ングし、生成物を回収する。

この生成物留分の重量および分析値は次のとおりである
。

総生成物の約１５．４％が乳化液相に現われ、これは後
続バッチに再循環しなげればならなかった。

すなわち、全体的変換率および選択性は従来法に比べ増
加したけれども、反応混合物の蒸留は中和処理した後で
も生成物および溶媒の回収にとって十分な手段ではなか
った。

例２ この例では追加の水を加え、形成された塩を溶解させる
。

中和工程に続いて、反応混合物を次に分相し、各相を別
々にストリッピングして、溶媒と生成物とを回収する。

３−）ＩＪジクロルチル−５−クロルート２・４−チア
ジアゾール（２４３，３ｆ、９７．８％純度、１．０モ
ル）と７５％エタノール（１７１，７Ｓ’、水１５％お
よびベンゼン１０％を含有する）との良く攪拌した混合
物に３．７５時間にわたり均一な速度で水性水酸化ナト
リウム（８４，０ｒ５０．０％濃度、１．０５モル）を
加える。

温度を外部冷却により３０土３℃に維持する。

０．２５時間の後続反応時間の後、反応混合物を３７％
塩酸３．０ｍｌでフェノールフタレインに対し中性にす
る。

水１２５ｆを加え、懸濁した塩を溶解させ、混合物を１
０分間攪拌し、１５分間放置して相を分離させる。

下層（生成物層）（２７１，Ｏｆ？）を取り出し、２０
〜２５トールおよび９０〜９５℃で溶媒をストリッピン
グする。

中間乳化液相（１１，Ｏｒ）をエーテルで抽出して生成
物を回収し、エーテル抽出液を上記のごと（ストリッピ
ングする。

生成物の重量および組成を次に示す。

溶媒回収に先立ち分相を行なうことにより、乳化液相中
の生成物は総生成物の約１．２５％と減少した。

これは例１に示した変更に比べ１２倍の改善を示す。

例３ この例は反応混合物に本釣５０％を存在させた効果を示
すものである。

５０％水酸化ナトリウム１．１１モル、７５％エタノー
ル１７１．７ｒ、３−トリクロルメチル−５クロルート
２・４−チアジアゾール１モルおよび水１５０Ｓ’を使
用し、３０℃で例１の反応を繰返す。

苛性ソーダの添加時間は３．８７時間であり、後続反応
時間は１．６３時間である。

生成物を例２に記載のとおりに単離する。

生成物の重量および組成を次に示す。

反応混合物に水を高濃度で用いることにより、別個に塩
溶群工程を行なうことが省略され、且つ乳化液相中の生
成物が総収量の１％より少ない量に減少した。

本発明は次の態様を包含する。

（１）反応混合物の水含有量が１５ないし７０重量％で
ある特許請求の範囲に記載の方法。

（２） この水含有量が反応中に沈澱する水溶性塩を
溶解させるに十分なものである上記第１項に記載の方法
。

（３）水含有量が５０ないし７０重量％である上記第１
項に記載の方法。

（４）反応混合物を分相させるに先立ちｐＨ８以下に中
和する上記第１項に記載の方法。

（５）反応混合物を分相し、各相から溶媒を回収して反
応工程に再循環する上記第４項に記載の方法。

（６） ３− ） ＩＪ クロルメチル−５−低級ア
ルコキシト２・４−チアジアゾールが３−トリクロルメ
チル−５−エトキシ−１・２・４−チアジアゾールであ
り且つアルカノールがエタノールである上記第４項に記
載の方法。

（７）温度が室温ないし８０℃である上記第６項に記載
の方法。

（８）エタノールおよび３−トリクロルメチル−５クロ
ルート２・４−チアジアゾールよりなり、而して水含有
量１５ないし７０重量％を有する反応混合物を生成する
ように３−トリクロルメチル−５−クロル−チアジアゾ
ール１モル当りエタノール１ないし５モルが存在する攪
拌拌した混合物に水性水酸化す） ＩＪウム モル過剰
量を徐々に加え、その後生成する反応混合物をｐＨ５な
いし８に中和し、中和した反応混合物を分相させ、３−
トリクロルメチル−５−エトキシ−１・・２・４−チア
ジアゾールと溶媒とを回収し、次に溶媒を反応工程に再
循環することよりなる３−トリクロルメチル−５−エト
キシート２・４−チアジアゾールの製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １３−トリクロルメチル−５−クロル−１２・４−チア
   ジアゾールを、塩基として水酸化アルカリ金属および１
   から４個の炭素原子を有する低級アルカノールと、水、
   ３−トリクロルメチル５−クロルート２・４−チアジア
   ゾール１モル当り塩基１．０１から４モルおよびアルカ
   ノール１から１５モルを含む反応混合物状態で室温ない
   し１２０℃の温度で反応させ、その後この反応混合物を
   中和し、中和した反応混合物を分相させ、次に３−トリ
   クロルメチル−５−低級アルコキシト２・４−チアジア
   ゾールを採取することを特徴とする、３−トリクロルメ
   チル−５−低級アルコキシ−１・２・４−チアジアゾー
   ルの製造方法。