JP2649555B2 - ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒド
をアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて２−ｎ−
ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオールを製造す
る方法に関する。

一般式 （式中、R₁及びR₂は脂肪族炭化水素基である）で示され
る物質として、工業的にはイソブチルアルデヒドからネ
オペンチルグリコールが大量に製造されている。ネオペ
ンチルグリコールはアルキッド樹脂、ポリウレタン、ポ
リエステルの原料として使用されている。２−エチルヘ
キサナールから得られる２−ｎ−ブチル−２−エチル−
1,3−プロパンジオールも、ネオペンチルグリコールと
同様の用途への利用が期待されている。

（従来技術） ２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒドをアルカ
リ金属水酸化物の存在下に反応させて２−ｎ−ブチル−
２−エチル−1,3−プロパンジオールが得られることは
既に知られている。

しかし、２−エチルヘキサナール及び目的物が水に実
質的に不溶であるので、この合成反応は通常の方法では
水溶液中において均一相で実施することができない。そ
の為、種々の方法が提案されている。その方法の一つと
して、溶媒としてアルコールを大量に使用して、均一相
で15〜30℃といった比較的低温で反応させる方法（USP2
413803号）が知られている。更に、２−エチルヘキサナ
ールとホルムアルデヒドをアルカリ金属水酸化物の存在
下先ず、反応温度30〜60℃で（１）式のアルドール縮合
反応をさせた後、続いて、反応温度65〜90℃で（２）式
の交叉カニツアロ反応をさせる実質的に２段階の反応工
程に区別された方法（特公昭48−43085）が知られてい
る。

（式中、Ｍはアルカリ金属を示す） （発明が解決しようとする課題） しかしながら、USP2413803号の方法は、16時間もの長
時間反応させても、目的物の収率は73％にしかすぎな
い。また、大量のアルコールを溶媒として用いるので反
応器が過大となる欠点がある。

また、特公昭48−43085の方法は、２段階で反応させ
るので操作が煩雑という欠点がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、従来技術の問題点を解決するため鋭意
研究を重ねた。その結果、２−エチルヘキサナールとホ
ルムアルデヒドをアルカリ金属水酸化物の存在下に、油
層と水層とからなる不均一相で反応させて２−ｎ−ブチ
ル−２−エチル−1,3−プロパンジオールを製造するに
際し、反応系に炭素数１〜４のアルコールを存在させる
ことにより、反応が大幅に促進されることを見出し本発
明を完成させた。

即ち、本発明は２−エチルヘキサナールとホルムアル
デヒドをアルカリ金属水酸化物の存在下に、不均一相で
反応させて２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロパ
ンジオールを製造するに際し、反応系に２−エチルヘキ
サナールに対して２重量％以上好ましくは、５重量％以
上の炭素数１〜４のアルコールを存在させることを特徴
とする２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジ
オールの製造方法である。

本発明によれば、前記した米国特許記載のようにアル
コールを大量に用いて均一相で反応しなくても、不均一
相の反応で、反応系に少量の炭素数１〜４のアルコール
を存在させるだけで、しかも収率は大幅に向上に反応時
間も大幅に短縮することができる。

又、不均一相での反応において、少量の炭素数１〜４
のアルコールの存在によって、大幅に反応が促進される
ことは、従来の公知方法には提供されていない新しい知
見である。

本発明において、炭素数１〜４のアルコールを反応系
に存在させることの効果は、実施例と比較例から明らか
である。例えば、２−エチルヘキサナールに対しメタノ
ール量が7.9重量％の（実施例−１）と0.95重量％の
（比較例）では、その他の条件が同一でも、反応終了液
中の未反応２−エチルヘキサナールは、前者が痕跡にた
いし後者は仕込の15％も残存する。しかも、収率は前者
が94.4％に対し後者は80％である。

本発明において、炭素数１〜４のアルコールとしては
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、is
o−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノールが
挙げられる。これらのアルコールを単独又は複数で使用
することができる。炭素数１〜４のアルコールの使用量
は２−エチルヘキサナールにたいし２重量％以上、好ま
しくは５重量％以上であればよく、大量に用いる必要は
ない。大量に用いることは反応器が過大になるし、又加
えたアルコールの回収に多大なエネルギーを必要とする
ので、出来るだけ少量にするほうが有利である。本発明
方法は不均一相で反応を行なうものであるので、溶媒と
しては水を用いる。水の使用量は反応系の水分として、
15重量％〜75重量％の範囲内である。

本発明において、アルカリ金属水酸化物としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

反応温度は40〜80℃の範囲が好ましく更に好ましくは
50〜70℃である。40℃未満では反応速度が極めて遅く反
応を完結させるのに長時間を必要とする。又、80℃を越
えると、ホルムアルデヒド同志の反応によりホルムアル
デヒドが目的物の生成に有効に用いられない。

反応に使用するホルムアルデヒドの量は、２−エチル
ヘキサナールに対し理論モル以上で、好ましくは理論モ
ル比の１〜1.5倍モルである。反応に使用するアルカリ
金属水酸化物の量は２−エチルヘキサナールに対し理論
モル以上で、好ましくは１〜1.5倍モルである。

本発明方法では、メタノールを含有するホルムアルデ
ヒド水溶液と２−エチルヘキサナールとからなり且つ40
〜80℃好ましくは50〜70℃に保たれた混合液中に、アル
カリ金属水酸化物水溶液を連続的に２〜５時間で供給し
ながら反応させるのが好ましい。

本発明方法により得られた２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−1,3−プロパンジオールの反応液から２−ｎ−ブチ
ル−２−エチル−1,3−プロパンジオールの精製分離
は、下記の方法を実施することにより達成される。

即ち反応終了後、残存するアルカリ金属水酸化物を中
和するため、有機酸又は鉱酸を添加する。中和後静置
し、油水分離を行なう。分離した有機層には少量の蟻酸
塩が残存している。この蟻酸塩によって蒸留時に２−ｎ
−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオールの熱分
解が促進されるので、これを防止するため、リン酸の添
加により有機層のpHを4.5〜5.5に調整する。このpH調整
により残存する蟻酸塩が実質的に全てリン酸塩になり、
前記熱分解が防止されるものと推察される。リン酸の使
用量は通常残存蟻酸塩に対して0.5倍モル程度である。
リン酸は油水分離した有機層に直ちに添加してもよい
が、水を加え攪拌水洗を行い、残存蟻酸塩量を低下させ
た後に添加してもよい。リン酸添加によりpH調整された
有機層を、必要ならば水洗後、減圧下での精留に供する
ことにより、精製２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−
プロパンジオールを得ることが出来る。

（発明の効果） 本発明によれば、少量の炭素数１〜４のアルコールを
反応系に存在させることにより、一段の反応で、しかも
副反応を抑制して高収率で高品質の２−ｎ−ブチル−２
−エチル−1,3−プロパンジオールを効率よく製造する
ことができる。

又、加えるアルコールも少量で効果が顕著であるの
で、大量に用いて均一反応を行う公知方法に比べ反応器
が小さくなる利点がある。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

（実施例） 実施例−１ ２−エチルヘキサナール513g（４モル）及びメタノー
ル含量５重量％のホルムアルデヒド37重量％水溶液812g
（10モル）を２の反応フラスコに仕込み（メタノール
量は２−エチルヘキサナールに対し7.9重量％）、60℃
に保ちながら、攪拌下に48重量％水酸化ナトリウム390g
（4.68モル）を３時間かけて等速滴下した。滴下終了
後、その温度で攪拌を１時間続けた。その後、硫酸約3g
で中和して反応を終了させた。この反応液を静置後分液
し、油層774gを得た。この油層をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、未反応の２−エチルヘキサナール
は痕跡であった。一方、この油層に水150gを加え60℃で
攪拌洗浄した。10分間攪拌後、静置、分液した。得られ
た油層に85重量％リン酸1.5gを加えpHを5.0に調整し減
圧下に精留し、105−107℃/1mmHgの留分として２−ｎ−
ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオール605g（２
−エチルヘキサナールに対し、収率94.4％）を得た。

得られた２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロパ
ンジオールの溶融色はハーゼン色数５であった。

実施例−２ メタノール含量3.3重量％のホルムアルデヒド37重量
％水溶液を使用（メタノール量は２−エチルヘキサナー
ルに対し、5.2重量％）した以外は実施例−１と同様に
して、２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジ
オール596g（収率93％）を得た。得られた２−ｎ−ブチ
ル−２−エチル−1,3−プロパンジオールの溶融色はハ
ーゼン色数５であった。

尚、反応終了後の油層中の未反応２−エチルヘキサナ
ールは、４％（仕込２−エチルヘキサナールに対し）で
あった。

比較例 メタノール含量0.6重量％のホルムアルデヒド37重量
％水溶液を使用（メタノール量は２−エチルヘキサナー
ルに対し、0.95重量％）した以外は実施例−１と同様に
反応を行なった。反応終了液の油層中の未反応２−エチ
ルヘキサナールは、15％（仕込２−エチルヘキサナール
に対し）も残存していた。この油層を実施例−１と同様
の処理を行なったところ、得られた２−ｎ−ブチル−２
−エチル−1,3−プロパンジオールは513g（収率80.0
％）であった。

実施例−３ メタノールの代りにエタノールを使用（エタノール量
は、２−エチルヘキサナールに対し7.9重量％）した以
外は、実施例−１と全く同様にして、２−ｎ−ブチル−
２−エチル−1,3−プロパンジオール603g（収率94.1
％）を得た。

得られた２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロパ
ンジオールの溶融色、ハーゼン色メタノール含量0.6重
量％のホルムアルデヒド37重量％水溶液を使用（メタノ
ール量は２−エチルヘキサナールに対し、0.95重量％）
した以外は実施例−１と同様に反応を行なった。反応終
了液の油層中の未反応２−エチルヘキサナールは、15％
（仕込２−エチルヘキサナールに対し）も残存してい
た。この油層を実施例−１と同様の処理を行なったとこ
ろ、得られた２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロ
パンジオールは513g（収率80.0％）であった。

実施例−３ メタノールの代りにエタノールを使用（エタノール量
は、２−エチルヘキサナールに対し7.9重量％）した以
外は、実施例−１と全く同様にして、２−ｎ−ブチル−
２−エチル−1,3−プロパンジオール603g（収率94.1
％）を得た。

得られた２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロパ
ンジオールの溶融色、ハーゼン色数５であった。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒ
   ドをアルカリ金属水酸化物の存在下に、不均一相で反応
   させて２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジ
   オールを製造するに際し、反応系に２−エチルヘキサナ
   ールに対して２重量％以上、好ましくは５重量％以上の
   炭素数１〜４のアルコールを存在させることを特徴とす
   る２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオー
   ルの製造方法。
2. 【請求項２】炭素数１〜４のアルコールがメタノール、
   エタノール、iso−プロパノール及びブタノールからな
   る群より選ばれる少なくとも１種以上のアルコールであ
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】反応温度が40〜80℃である請求項１または
   ２記載の方法。
4. 【請求項４】メタノールを含有するホルムアルデヒド水
   溶液と２−エチルヘキサナールとからなり且つ40〜80℃
   好ましくは50〜70℃に保たれた混合液中にアルカリ水酸
   化物水溶液を連続的に供給しながら反応させることを特
   徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロ
   パンジオールの分離精製法が 反応液を有機酸または鉱酸で中和する工程、 中和された反応液から有機層を分離する工程、 分離した有機層に、所望ならば当該有機層の水洗
   後、リン酸を加えて有機層のpHを4.5〜5.5に調整する工
   程及び 工程で得られた有機層を減圧蒸留に付して精製２
   −ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−プロパンジオールを
   得る工程からなることを特徴とする請求項１、２、３ま
   たは４記載の方法。