JPH02115171A

JPH02115171A - 環式ｎ，ｎ’―ジメチル尿素の製造方法

Info

Publication number: JPH02115171A
Application number: JP1217641A
Authority: JP
Inventors: Rainer Betz; ライナー、ベッツ; Erwin Hahn; エルヴィン、ハーン; Rolf Fikentscher; ロルフ、フィケンチャー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1990-04-27
Also published as: EP0356973B1; DE3829848A1; US4970321A; DE58902684D1; EP0356973A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は以下の一般式（ＩＩ）（式中、Ａは炭素原子２乃至１０個を有する１、２−乃
至１，３−アルキレン基を意味する）の環式尿素をホル
ムアルデヒド及び過剰量の蟻酸と反応させ、次いで反応
混合物中になお含有されている蟻酸を除去することによ
り、以下の一般式（Ｉ）（式中、Ａは炭素原子２乃至１
０個を有する１、２−乃至１．３−アルキレン基ン意味
する）の環式尿素をホルムアルデヒド及び過剰量の蟻酸
と反応させ、次いで反応混合物中になお含有されている
蟻酸を除去することにより、以下の一般式（Ｉ）（式中
、Ａは上記した意味を有する）の環式Ｎ、Ｎ’ （式中、Ａは上記した意味７有する）の環式ｘｑ　、　
Ｎ’−ジメチル尿素ヲ製造する方法に関するものである
０（従来技術）例えば特殊な溶媒として使用される環式Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル尿素（ｆ）、ことにこの種の化合物の代表的のもの
、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレン尿素（Ｄ
ＭＥＵ　）及びＮ、Ｎ’−ジメチル−１，３−プロピレ
ン尿素（ＤＭＰＵ　）の製造方法は多くの文献に記載さ
れている。

この文献の例としては、例えば［ジャーナル、オブ、ケ
ミカル、アンド、エンジニアリング、データＪ　（１９
７６）　２１巻、２号、１５０頁（１）及び［ジャーナ
ル、オプ、オーガ／メタリック、ケミストリーＪ　（１
，９７６）　１１７巻１５３頁（２）が挙げられ、これ
には相当する環式尿素（ＩＩ）とホルムアルデヒド及び
過剰量の蟻酸との反応によりＤＭＦｉＵ及びＤＭＰＵを
製造する方法が記載されている。しかしながらこの反応
方法の処理における困難性は残存蟻酸の分珊除失に在る
。メチル化尿素（Ｔ）の強い極性のために、同様に強い
極性を示す＠酸を化合物（Ｉ）から蒸留分離することは
困難である。このため上記文献（１）は蟻酸をＮａＯＨ
で中性化して非揮発性の蟻酸ナトリウムとし、次いで化
合物ＣＩ）から蒸留分離すること？教示している。また
上記文献（２）は化合物（Ｉ）？：Ｈ（！ｌにより非揮
発性のヒドロクロリドとし、次いで蟻酸を蒸散ざ、せ、
残渣Ｙ　ＮａＯＨで再び遊離メチル化尿素（Ｉ）Ｋ転化
し、これを抽出及び蒸留により単離することを教示して
いる。上記両方法ともに極めて処理が煩雑であり、こと
に（１）の場合は生成物をさらに精製工程に附する必要
がある。

「アンゲヴアンテン、ヘミ−」８２巻（１９７０）７３
−７７頁（３）かも、蟻酸と３級アミン（Ｉｎ）の３：
１−及び２：１−付側反応生戊物は公知である。この付
加生成物は、単離純粋物質として、例えば銅（Ｉ）塩化
物の存在下に熱分解し、アミン（ＩＩ［）及び気体状生
成物００．　ａａ、、Ｈ２及び／或はＨ，Ｏとなる。

そこで、この分野の技術的課題は、化合物（ＩＩ）から
化合物（Ｉ）’ａ’製造する場合の上述した欠点を克服
してホルムアルデヒド及び蟻酸を除去することである。

（発明の要約）しかるにこの技術的課題は、以下の一般式（ＩＩ）（式
中、Ａは炭素原子２乃至１０個を有する１、２−乃至１
．３−アルキレン基を意味する）の環式尿素をホルムア
ルデヒド及び過＠世の蟻酸と反応させ、次いで反応混合
物中になお含有されている＠酸を除去することにより、
以下の一般式（Ｉ）＼／（式中、Ａは上記した意味を有する）の環式Ｎ　、　Ｉ
Ｊ’−ジメチル尿素を製造する方法であって、蟻酸７３
級アミン（ＩＩ［）と銅塩かも成る倭大媒系の使用下に
熱分解させることを特徴とする本発明方法により解決さ
れることが見出された。

環式尿素（ＩＩ）の還元的アルキル化は、この化合物（
ＩＩ）とホルムアルデヒドの反応により中間的に形成さ
れるＮ−メチロール化合物の段階を経て進行するのも・
考えられる。蟻酸はこのメチロール誘導体のための還元
剤としても、また反応全体のための溶媒としても必要で
ある。蟻酸の過剰量は一般に化合物（Ｕ）に対し５乃至
１０倍、ことに５乃至７倍のモル月＝である。なお使用
される蟻酸は２０重量％までの水を含有することができ
る。

ホルムアルデヒドは原則的に３０乃至５０重正貨水溶液
として使用されろ。しかしながら、また反応条件下にホ
ルムアルデヒドＺもたらす物質、例エババラホルムアル
デヒド或はトリオキサンヲ使用することもできる。ホル
ムアルデヒドは、一般に化合物（ＩＩ）に対して化学量
論的量（２モル）、或は好ましくは若干過剰量、例えば
３倍モル量使用される。

環式尿素（ＴＩ）と、ホルムアルデヒド及び蟻酸との反
応は、一般に蟻酸の沸点（１０１℃）に近い温度、こと
に８０乃至１１０℃で行なわれる。反応時間は原則的に
１２乃至２０時間である。

本発明方法の好ましい実施態様において、反応終了後な
お反応混合物中に含有されている蟻酸の一部は水と共に
減圧下或は好ましくは常圧下に蒸留除去され、なお残存
する部分は熱分解反応に附される。蒸留残渣中の蟻酸残
存量は一般に反応に使用された量に対し１０乃至３０％
程度である。この処理は約１１５℃以下で行なわれ、ア
ミン（Ｉｌ［）と銅塩から成る触媒系は蟻酸の熱分解が
行なわれろ前に添加される。この触媒系は分解反応温度
において始めて有効となるからである。分解反応後、目
的生成物ＣＩ）は蒸留により単離される。

本発明方法の他の有利な実施態様において、まず蟻酸と
水の混合物を減圧下或は常圧下に蒸留除去し、次いで減
圧、すなわち５乃至１００ミリバール、ことに１０乃至
５０ミリバールの圧力で蟻酸と目的化合物（Ｉ）の混合
物を蒸留分離し、これに反応用に使用された量に対しな
お１０乃至３０％含有されている蟻酸を、アミン（Ｉ［
ｆ）及び銅塩かも成る触媒の存在下に熱分解に附する。

この熱分解後、目的生成物（Ｉ）を蒸留により単離する
。

蟻酸及び３級アミン（Ｉｆｔ）から中間的に形成されろ
付加化合物を分解するための触媒としては、銅塩１例え
ば銅（Ｉ）ハロゲン化物、ことに銅（Ｉ）塩化物が挙げ
られる。この銅塩は分解されるべき蟻酸１モルに対して
０．１乃至５モル％、ことに０．５乃至２モル％使用さ
れる。

３級アミン（１）としては、上記文献（３）に記Ｒされ
ているアミンか使用される。好ましいのはトリアルキル
アミンであって、そのアルキル基は同じでも異ってもよ
く、それぞれ１乃至４個の炭素原子を有するものである
。このトリアルキルアミンとしては、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン　トリーｎ＝プロピルアミン
、トリイソプロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、
トリイソブチルアミン、トリー５ｅａ−ブチルアミン、
トリーｔａｒｔ−ブチルアミン、ジメチルエチルアミン
、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン
及びジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。ことに
好ましいのはトリエチルアミンである。しかしながら、
さらに環式アミン、例えばＮ−メチルピペリジン、Ｎ−
メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ｌ、４−ジ
アゾビシクロ−Ｃ２，２，２〕オクタン、脂環式アミン
、例えばＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンも使用され得
る。

さらに上述したアミンの混合物も使用され得る。

このような３級アミン（Ｉ［）は、分解されるべき蟻酸
１モルに対して０．１乃至５モル％、ことに０．５乃至
２モル％の量で使用される。

蟻酸の熱分解は、本発明による触媒系を使用し、１２０
乃至２５０℃、好ましくは１４０乃至２００℃、ことに
１５０乃至１７０°Ｃの温度で行なわれる。分解反応の
進行は活溌なガス発生により認識可能である。

分解反応は通常４乃至１０時間継続する。

本発明方法は５員環及び７員環ジメチル尿素（■）の製
造に有利である。この環式ジメチル尿素は例えば以下の
ものである。

すなわち、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレン尿素
（ＤＭＫＵ　）、Ｎ、Ｂｌ’−ジメチル−１，２−プロ
ピレン尿素（ＤＭＰＵ　）、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，
２−ブチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−２，３−ブチ
レン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，３−ブチレン尿素
、４，５−ジエチル−１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン及び４．６−ジエチル−１，３−ジメチル−３
，４，５，６−テトラヒドロー２（ＩＨ）−ピリミジノ
ンである。ことに本方法はＤＭＩＩ：Ｕ及びＤＭＰＵの
製造に適する。

本発明方法は環式尿素（ＩＩ）と反）心させてメチル化
化合物（Ｉ）とする反応混合物中から蟻酸を簡単にかつ
効率的に除去する手段を提供する。

これは前記文献（１）及び（２）に記載されているよう
な煩雑で多段階工程を含むことによる収量損失をもたら
さない。すなわち本発明方法により収率は著しく高めら
れる。

Ｎ、ず−ジメチル−１，３−プロピレン尿素（ＤＭＰＵ
　）の製造４００　Ｆ　（４，０モル）の１，３−プロピレン尿素
、９２０　Ｆ　（２０％ｋ　）の蟻酸（９８−１００重
量％）、５７６ｖの５０重量％ホルムアルデヒド水溶液
（ホルムアルデヒド約９．６モル）、４．０ｆ（４０ミ
リモル）のトリエチルアミン及び４．０９　（４０ミリ
モル）の銅（Ｉ）塩化物から成る混合物を１６時間還流
加熱した。次いで常圧下に蟻酸を水と共に蒸留除去し、
蒸留残渣温度が１５０°Ｃに達するまで継続した。この
際の残渣中の蟻酸残存量は１６０　Ｆ　（３，５モル）
であった。１５０℃で活溌なガスの発生が認められた。

この温度で５乃至１０時間攪拌し、反応混合物の酸価な
１■ＫＯＨ／　？まで低下させた。６０　ミリバール、
１４４−１４６９Ｃの沸点で生成物を蒸留精製単離した
。ＤＭＰＨの収率は９４％。

実施例　２Ｎ　、Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレン尿素（ＤＭＥ
Ｕ　）の製造３４４　Ｆ　（４，０モル）の１，２−エチレン尿素、
９２０？（２０モル）の蟻酸（９８−１００重量％）及
び５７６の５０ｉ債％ホルムアルデヒド水溶液（ホルム
アルデヒド約９．６モル）から成る混合物を１６時間還
流加熱した。次いで常圧下蟻酸ケ水と共に蒸留除去し、
蒸留残渣温度が１５０℃となるまで継続した。

次いで生成物を１６０　ｆ　（３，５モル）の残存蟻酸
と共に５０ミリバールの減圧下に蒸留除去した。この留
出物に４．Ｏｆ　（４０ミリモル）のトリエチルアミン
及び４．Ｏｆ　（４０ミリモル）の銅（１）−塩化物を
添加し、１５０℃で４乃至６時間、活溌なガス発生下に
攪拌を続けた。これにより混合物酸価は１■ＫＯＨ／ｆ
’まで低下した。生成物”ａｊ２３ミｌＪバールの減圧
下に、沸点１０６−１０８°の温度で蒸留精製単離Ｉ−
た。ＤＭＫＵ収率８０％。

Claims

【特許請求の範囲】以下の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ａは炭素原子２乃至１０個を有する１，２−乃
至１，３−アルキレン基を意味する）の環式尿素をホル
ムアルデヒド及び過剰量の蟻酸と反応させ、次いで反応
混合物中になお含有されている蟻酸を除去することによ
り、以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａは上記した意味を有する）の環式Ｎ，Ｎ′−
ジメチル尿素を製造する方法であつて、蟻酸を３級アミ
ン（III）と銅塩から成る触媒系の使用下に熱分解させ
ることを特徴とする方法。