JP2006312605A - 高純度1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
高価な水素触媒を使用せずに、高純度の1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法を提供すること。
【解決手段】
(1)エチレンジアミンと、尿素と、エチレングリコールと、を常温〜250℃で反応させて2−イミダゾリジノンを得る工程と、
(2)メチル基供与剤により2−イミダゾリジノンをメチル化し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法。
高価な水素触媒を使用せずに、高純度の1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法を提供すること。
【解決手段】
(1)エチレンジアミンと、尿素と、エチレングリコールと、を常温〜250℃で反応させて2−イミダゾリジノンを得る工程と、
(2)メチル基供与剤により2−イミダゾリジノンをメチル化し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法。
Description
本発明は、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法に関する。
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(本明細書中、「DMI」ということがある)は、極性の高い非プロトン性溶媒として、高い誘電率と溶媒和効果、有機・無機化合物への強い溶解力などの優れた物性を有し、溶質の反応性を高め、耐アルカリ性が強く、強アルカリ性条件での加熱反応にも適用できることから、合成反応用溶媒、ポリマー用溶剤、工業用洗剤等として非常に広範囲に用いられている。
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法としては、これまでにも種々の方法が提案されている。
例えば、尿素、エチレンジアミン及びジエチレングリコールから調製した2−イミダゾリジノン又はホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドを付加させた1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−2−イミダゾリジノンに、ホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドを低級アルコールの存在下、酸性で縮合して得られた1,3−ビス(アルコキシメチル)−2−イミダゾリジノンを酸性物質の存在下、水素化触媒を用いて接触還元して1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを得る方法(特許文献1)がある。しかし、この方法では、高価な水素触媒を用いなければならず、該触媒の後処理も必要である。
例えば、尿素、エチレンジアミン及びジエチレングリコールから調製した2−イミダゾリジノン又はホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドを付加させた1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−2−イミダゾリジノンに、ホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドを低級アルコールの存在下、酸性で縮合して得られた1,3−ビス(アルコキシメチル)−2−イミダゾリジノンを酸性物質の存在下、水素化触媒を用いて接触還元して1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを得る方法(特許文献1)がある。しかし、この方法では、高価な水素触媒を用いなければならず、該触媒の後処理も必要である。
また、硫酸イオンおよびアルミナ、または硫酸イオン、リン酸イオンおよびアルミナを焼成して得られる固体酸の存在下に、2−イミダゾリジノンとホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを水素化触媒を用いて接触還元する1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法がある(特許文献2)しかし、この方法でも高価な水素触媒を用いなければならず、該触媒の後処理も必要である。
特開昭53−98965号公報
特公平5−14707号公報
本発明の目的は、水素触媒を使用せずに、高純度な1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法を提供することにある。
本発明によれば(1)エチレンジアミンと、尿素と、エチレングリコールと、を常温〜250℃で反応させて2−イミダゾリジノンを得る工程と、
(2)メチル基供与剤により2−イミダゾリジノンをメチル化し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法が提供される。以下、本発明の方法を説明する。
(2)メチル基供与剤により2−イミダゾリジノンをメチル化し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法が提供される。以下、本発明の方法を説明する。
まず、本発明の方法における各工程の反応機構を説明する。本発明の方法による反応は、以下のように進行していると考えられる。
本発明の方法の第1工程において、エチレンジアミン及び尿素を反応させ、2−イミダゾリジノンを製造する。この反応において添加するエチレングリコールは、エチレンジアミン及び尿素の溶媒である。エチレングリコールは両出発物質の良溶媒であり、本反応に適当な沸点を持ち、さらに本反応に悪影響を及ぼさないという点で好ましい。エチレングリコールは本反応により生成したアンモニアを良好に溶解させるので、反応の平衡を右に寄せ、促進することができる。
第1工程で得られる2−イミダゾリジノンを、本発明の第2工程にてメチル化する。2−イミダゾリジノンにホルムアルデヒドを作用させ、N−ヒドロキシメチル化し、次いでこの水酸基をギ酸により還元し、最終生成物である1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを製造する。
第1工程で得られる2−イミダゾリジノンを、本発明の第2工程にてメチル化する。2−イミダゾリジノンにホルムアルデヒドを作用させ、N−ヒドロキシメチル化し、次いでこの水酸基をギ酸により還元し、最終生成物である1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを製造する。
次に、本発明に従って高純度1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを製造する好ましい態様を詳細に説明する。
本発明の方法で使用されるエチレンジアミンは、市販の、工業用グレード以上のものを使用することができる。同様に、尿素及びエチレングリコールも、市販の、工業用グレード以上のものを好適に使用することができる。
本発明の方法で使用されるエチレンジアミンは、市販の、工業用グレード以上のものを使用することができる。同様に、尿素及びエチレングリコールも、市販の、工業用グレード以上のものを好適に使用することができる。
温度計、撹拌装置、還流管を備えた反応器に、原料であるエチレンジアミンを仕込み、原料エチレンジアミンの重量を基準として約10〜150重量部、好ましくは50〜120重量部の尿素と、原料エチレンジアミンの重量を基準として約1〜150重量部、好ましくは50〜120重量部のエチレングリコールと、を添加して、反応液を撹拌しながら昇温させて、反応液の温度が80〜200℃、好ましくは100〜180℃に達した時点で昇温を停止し、該温度を保持した状態で約2〜10時間、好ましくは約4〜6時間の還流を行う。さらに反応液を昇温させて180〜300℃、好ましくは200〜250℃とし、徐々に減圧を行う。
次いで、原料エチレンジアミンの重量を基準として約10〜200重量部、好ましくは50〜150重量部のパラホルムアルデヒドと、原料エチレンジアミンの重量を基準として約100〜1000重量部、好ましくは250〜750重量部のギ酸と、を添加して、撹拌しながら反応液の温度を約10〜200℃、好ましくは50〜150℃に、約5〜20時間、好ましくは10〜18時間、維持する。
その後、反応液を約120〜180℃で常圧蒸留し、未反応のホルムアルデヒド及び二酸化炭素を留去し、次いで温度約120〜134℃、圧力約39〜67hPaにて減圧蒸留して、ギ酸及び水を留去する。ここで得られた反応液を冷却し、この反応液から濾過により副生物を除去することが好ましい。このようにして粗1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(「粗DMI」という)を得る。次いで温度約100〜110℃、圧力約20〜24hPaで減圧蒸留して粗DMI中に含まれる未反応のギ酸を蒸留回収し、目的生成物である1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを精製して得ることができる。
回収したギ酸は、再度反応系に戻し、2−イミダゾリジノンのメチル基供与剤として再利用することが可能である。
なお、第1工程において、原料エチレンジアミン、尿素及びエチレングリコールの仕込みは、3種類を同時に行っても、あるいはエチレンジアミン、尿素、エチレングリコールの順番、またはエチレンジアミン、エチレングリコール、尿素の順番に行ってもよい。パラホルムアルデヒドとギ酸の仕込みは、パラホルムアルデヒドを添加してからギ酸を添加しても、パラホルムアルデヒドとギ酸を同時に添加してもよい。
なお、第1工程において、原料エチレンジアミン、尿素及びエチレングリコールの仕込みは、3種類を同時に行っても、あるいはエチレンジアミン、尿素、エチレングリコールの順番、またはエチレンジアミン、エチレングリコール、尿素の順番に行ってもよい。パラホルムアルデヒドとギ酸の仕込みは、パラホルムアルデヒドを添加してからギ酸を添加しても、パラホルムアルデヒドとギ酸を同時に添加してもよい。
さらに、第1工程において、原料エチレンジアミン、尿素及びエチレングリコールの反応液から、副産物として生成するアンモニアを、例えばカラムを用いて取り除く工程をさらに経てもよい。アンモニアを除去することによって、以後の反応をより効率的に進行させることが可能である。
温度計、撹拌装置、還流管を備えた500mlの四ツ口フラスコに、エチレンジアミン(東京化成社製、特級)100gと、尿素(関東化学社製、特級)101gと、エチレングリコール(東京化成社製、特級)108gとを仕込んだ。撹拌しながら昇温させて、反応液の温度が約130℃に到達した時点で、撹拌を停止させ、4時間還流を行った。反応液をさらに上昇させて、約210℃として、徐々に減圧しながらエチレングリコールを除去し、中間生成物である2−イミダゾリジノン(90g)を得た。
次いで、得られた中間生成物に対して、パラホルムアルデヒド(関東化学社製、特級)75gと、ギ酸(関東化学社製、特級)480gとを添加して、撹拌しながら、反応液温度115℃を維持し、16時間反応させた。そのまま、還流管トップから流出させ常圧蒸留を行い、未反応のパラホルムアルデヒド及び二酸化炭素を留去した。次いで圧力39〜67hPa、温度120〜134℃で減圧蒸留し、未反応のギ酸及び水を留去し、約90%純度の粗DMIを得た。粗DMI中に含まれる、DMIに類似した構造を有する副生物を濾過により除去した。ついで粗DMI中に残るギ酸を圧力22.6hPa、温度105℃で減圧蒸留して留去し、最終生成物である1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン54gを得た。。
得られた生成物をGC−FID(ガスクロマトグラフィー水素炎イオン化検出器)を用いて測定したところ、純度は99%以上であった(図1参照)。
Claims (4)
- (1)エチレンジアミンと、尿素と、エチレングリコールと、を常温〜250℃で反応させて2−イミダゾリジノンを得る工程と、
(2)メチル基供与剤により2−イミダゾリジノンをメチル化し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを得る工程と、
を含む、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンの製造方法。 - 前記メチル基供与剤が、ホルムアルデヒド及びギ酸である、請求項1に記載の方法。
- 100〜200℃の温度範囲で、2−イミダゾリジノンにメチル基供与剤を反応させることにより、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを製造する方法。
- メチル基供与剤が、ホルムアルデヒド及びギ酸である、請求項3に記載の方法。
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---|---|---|---|---|
CN101279952B (zh) * | 2008-05-26 | 2012-12-19 | 上海工程技术大学 | 分步甲基化制备1,3-二甲基烷撑脲的方法 |
CN114394937A (zh) * | 2022-02-19 | 2022-04-26 | 河北康壮环保科技股份有限公司 | 一种基于固定床微反应器一步法连续加氢合成1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法 |
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