RU2604835C1 - Способ получения глицидола - Google Patents

Способ получения глицидола Download PDF

Info

Publication number
RU2604835C1
RU2604835C1 RU2015149259/04A RU2015149259A RU2604835C1 RU 2604835 C1 RU2604835 C1 RU 2604835C1 RU 2015149259/04 A RU2015149259/04 A RU 2015149259/04A RU 2015149259 A RU2015149259 A RU 2015149259A RU 2604835 C1 RU2604835 C1 RU 2604835C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
allyl alcohol
glycidol
hydrogen peroxide
mol
selectivity
Prior art date
Application number
RU2015149259/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Виталий Рафаилович Флид
Светлана Викторовна Леонтьева
Марк Рафаилович Флид
Александр Владимирович Сулимов
Жанна Юрьевна Пастухова
Фарис Джалильевич Насыбулин
Лев Григорьевич Брук
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет"
Priority to RU2015149259/04A priority Critical patent/RU2604835C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2604835C1 publication Critical patent/RU2604835C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/14—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by free hydroxyl radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения глицидола взаимодействием аллилового спирта с водным раствором пероксида водорода при их мольном соотношении (10-1):1 и температуре 20-50°С в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита. Процесс ведут в присутствии стабилизаторов пероксида водорода, в качестве которых используется NaH2PO4, Na2HPO4, PhC(O)CH3 в количестве от 0,005-0,5 моль/л. Изобретение обеспечивает повышение выхода глицидола по аллиловому спирту, конверсии аллилового спирта и селективности образования глицидола по аллиловому спирту. 12 пр.

Description

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения глицидола - полупродукта в производстве различных эпоксидных соединений.
Среди существующих способов получения глицидола (ГД) перспективными являются те, которые базируются на окислении аллилового спирта (АС) пероксидом водорода, что обусловлено невысокой себестоимостью последнего и преимуществами, которые он дает в технологии получения ГД.
Из уровня техники известен способ получения ГД путем взаимодействия монохлоргидрина глицерина с основным реагентом, например едким натром, при температуре кипения реакционной массы в среде органического растворителя - дихлорэтана с одновременной азеотропной отгонкой воды из реакционной массы и выделением целевого продукта известными приемами [Авторское свидетельство №288742, опубл. 17.11.1971].
Недостатком этого способа является протекание реакции с выделением большого количества тепла, особенно в начальный момент синтеза, что сопровождается выбросом реакционной массы и снижением выхода глицидола за счет протекания побочных реакций.
Известен способ получения ГД взаимодействием монохлоргидрина глицерина с щелочным агентом в среде органического растворителя - дихлорэтана с азеотропной отгонкой, образующейся в процессе синтеза воды. Для увеличения выхода глицидола и стабилизации процесса перед введением в реактор едкого натра вносят буферный агент (кальцинированную соду или трехзамещенный фосфат натрия). При использовании буферных агентов замедляются побочные процессы гидролиза хлорсодержащих агентов и полимеризации глицидола, что уменьшает вероятность перегрева реакционной массы [Патент RU 2130452 C1, опубл. 20.05.1999].
Недостатком данного способа является образование большого количества сточных вод, загрязненных минеральными и органическими примесями, очистка от которых трудоемка и требует больших энергетических затрат, вследствие чего, несмотря на высокий выход глицидола, этот способ неэкологичен.
Из уровня техники также известен способ получения ГД эпоксидированием аллилового спирта пероксидом водорода в присутствии органического растворителя - фторсодержащих и азотсодержащих соединений при катализе вольфрамовой кислотой [Патент US 4024165 А, опубл. 17.05.1977].
Недостатками данного способа являются небольшой выход глицидола и использование гомогенных катализаторов, что затрудняет стадию отделения катализаторного раствора от реакционной массы.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения ГД в отсутствии растворителя при большом избытке аллилового спирта по отношению к пероксиду водорода (10-50):1 [Патент RU 2434859 C1, опубл. 27.11.2011].
Недостатками этого способа являются низкая степень превращения аллилового спирта, низкие селективность и выход глицидола на аллиловый спирт, а также большие расходы на его отделение от реакционной массы и рециркуляцию.
Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении показателей процесса: выхода глицидола по аллиловому спирту, конверсии аллилового спирта и селективности образования глицидола по аллиловому спирту.
Технический результат достигается способом получения глицидола взаимодействием аллилового спирта с водным раствором пероксида водорода при их мольном соотношении (10-1):1 и температуре 20-50°С в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита, при этом процесс ведут в присутствии стабилизаторов пероксида водорода, в качестве которых используются NaH2PO4, Na2HPO4 или PhC(O)CH3 в количестве 0,005-0,5 моль/л.
Способ осуществляют следующим образом. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружается аллиловый спирт, катализатор (титансодержащий цеолит) и метанол, затем реакционную массу термостатируют при требуемой температуре 20-50°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации паров легколетучих компонентов. Затем в реакционную массу приливают пероксид водорода со стабилизатором (NaH2PO4, Na2HPO4 или PhC(O)CH3) в количестве 0,005-0,5 моль/л и по моменту его ввода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционную массу анализируют на содержание основного продукта - глицидола, аллилового спирта и пероксида водорода.
Указанные стабилизаторы проявляют стабилизирующий эффект при минимальных концентрациях, равных 0,005 моль/л. Верхняя граница концентрационного предела (0,5 моль/л) обусловлена наличием расслаивания в системе (в случае ацетофенона - PhC(O)CH3).
Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения, в том числе демонстрирующие достижение технического результата. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний авторов.
Пример 1 (использование в качестве стабилизатора NaH2PO4)
В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 2.95 г, 6.69 моль/л аллилового спирта, 0.1016 г катализатора и 1.43 г, 5.90 моль/л метанола. Затем реакционную массу термостатируют при 20°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 2.39 г, 34%-ного водного раствора пероксида водорода ОСЧ (3.19 моль/л), содержащего 0.0047 г, 0.005 моль/л стабилизатора - NaH2PO4. Мольное отношение АС:Н2О2 составляет 2:1. На момент ввода пероксида водорода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционная масса анализируется на содержание основного продукта - глицидола с помощью газовой хроматографии. Концентрацию пероксида водорода определяют методом йодометрического титрования. За 180 минут протекания реакции достигается выход глицидола на аллиловый спирт 26,6%, при степени превращения аллилового спирта 36% и селективности глицидола по аллиловому спирту 74%.
Пример 2
Осуществляется аналогично примеру 1, с отличием в том, что концентрация стабилизатора NaH2PO4 составляет 0.5 моль/л. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 26%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 78%.
Пример 3
Осуществляется аналогично примеру 1, с отличием в том, что реакционную массу термостатируют при 50°С. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 8%, при степени превращения аллилового спирта 36% и селективности глицидола по аллиловому спирту 77%.
Пример 4
Осуществляется аналогично примеру 1,с отличием в том, что соотношение АС:Н2О2 составляет 1:1. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт - 28,6%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 84%.
Пример 5 (использование в качестве стабилизатора Na2HPO4)
В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 2.95 г, 6.69 моль/л аллилового спирта, 0.1016 г катализатора и 1.43 г, 5.90 моль/л метанола. Затем реакционную массу термостатируют при 20°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 2.39 г, 34%-ного водного раствора пероксида водорода ОСЧ (3.19 моль/л), содержащего 0.0056 г, 0.005 моль/л стабилизатора - Na2HPO4. Мольное отношение АС:H2O2 составляет 2:1. На момент ввода пероксида водорода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционную массу анализируют на содержание основного продукта - глицидола и аллилового спирта с помощью газовой хроматографии. Концентрацию пероксида водорода определяют методом йодометрического титрования. За 180 минут протекания реакции достигается выход глицидола на аллиловый спирт 25%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 75%.
Пример 6
Осуществляется аналогично примеру 5, с отличием в том, что концентрация стабилизатора Na2HPO4 составляет 0.5 моль/л. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 28%, при степени превращения аллилового спирта 36% и селективности глицидола по аллиловому спирту 78%.
Пример 7
Осуществляется аналогично примеру 5 с отличием в том, что реакционную массу термостатируют при 50°С. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 25,6%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 75%.
Пример 8
Осуществляется аналогично примеру 5, с отличием в том, что соотношение АС:Н2О2 составляет 1:1. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 28%, при степени превращения аллилового спирта 35% и селективности глицидола по аллиловому спирту 80%.
Пример 9 (использование в качестве стабилизатора PhC(О)СН3)
В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 2.95 г, 6.70 моль/л аллилового спирта, 0.1016 г катализатора и 1.43 г, 5.92 моль/л метанола. Затем реакционную массу термостатируют при 20°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 2.39 г, 34%-ного водного раствора пероксида водорода ОСЧ (2.98 моль/л), содержащего 0.0047 г, 0.005 моль/л стабилизатора - PhC(O)CH3. Мольное отношение АС:Н2О2 составляет 2:1. На момент ввода пероксида водорода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционную массу анализируют на содержание - глицидола и аллилового спирта с помощью газовой хроматографии. Концентрацию пероксида водорода определяют методом йодометрического титрования. За 180 минут протекания реакции достигается выход глицидола на аллиловый спирт 25%, при степени превращения аллилового спирта 31% и селективности глицидола по аллиловому спирту - 81%.
Пример 10
Осуществляется аналогично примеру 9, с отличием в том, что концентрация стабилизатора PhC(O)CH3 составляет 0.5 моль/л. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 26,5%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 78%.
Пример 11
Осуществляется аналогично примеру 9, с отличием в том, что реакционную массу термостатируют при 50°С. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 27,4%, при степени превращения аллилового спирта 38% и селективности глицидола по аллиловому спирту 85%.
Пример 12
Осуществляется аналогично примеру 9, с отличием в том, что соотношение АС : Н2О2 составляет 1:1. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт - 28%, при степени превращения аллилового спирта 35% и селективности глицидола по аллиловому спирту - 80%.
Приведенные примеры демонстрируют, что в присутствии стабилизаторов пероксида водорода (NaH2PO4, Na2HPO4 или PhC(O)CH3) в количестве 0,005-0,5 моль/л повышаются выход глицидола по аллиловому спирту, конверсия аллилового спирта и селективность образования глицидола по аллиловому спирту. При повышении вышеперечисленных показателей процесса сокращаются расходы на дорогой стартовый реагент - аллиловый спирт, а также оптимизируются затраты на энергетику стадии разделения глицидола и аллилового спирта.

Claims (1)

  1. Способ получения глицидола взаимодействием аллилового спирта с водным раствором пероксида водорода при их мольном соотношении (10-1):1 и температуре 20-50°С в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии стабилизаторов пероксида водорода, в качестве которых используется NaH2PO4, Na2HPO4, PhC(O)CH3 в количестве от 0,005-0,5 моль/л.
RU2015149259/04A 2015-11-17 2015-11-17 Способ получения глицидола RU2604835C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015149259/04A RU2604835C1 (ru) 2015-11-17 2015-11-17 Способ получения глицидола

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015149259/04A RU2604835C1 (ru) 2015-11-17 2015-11-17 Способ получения глицидола

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2604835C1 true RU2604835C1 (ru) 2016-12-10

Family

ID=57776726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015149259/04A RU2604835C1 (ru) 2015-11-17 2015-11-17 Способ получения глицидола

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2604835C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002316055A (ja) * 2001-04-20 2002-10-29 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシ化合物の製造方法および製造用触媒
RU2434859C1 (ru) * 2010-03-09 2011-11-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева (НГТУ) Способ получения глицидола

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002316055A (ja) * 2001-04-20 2002-10-29 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシ化合物の製造方法および製造用触媒
RU2434859C1 (ru) * 2010-03-09 2011-11-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева (НГТУ) Способ получения глицидола

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
СУЛИМОВ А.В. И ДР., Исследование закономерностей синтеза глицидола жидкофазным эпоксидированием аллилового спирта, Известия РАН, Серия химическая, 2014, с.2647-2651. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7062686B2 (ja) 精製された形態でメタンスルホン酸を回収するための方法及びシステム
RU2013130867A (ru) Способ получения пропиленоксида
US8822716B2 (en) Intermediate of cilastatin and preparation method thereof
JPS5852972B2 (ja) 二価フエノ−ル類の製造方法
Tundo et al. Synthesis of dialkyl ethers by decarboxylation of dialkyl carbonates
RU2604835C1 (ru) Способ получения глицидола
GB2539990A (en) Catalyst system and process
JP2016527299A (ja) 有機過酸化物を調製するための方法
JP2009184943A (ja) エピクロロヒドリンの製造方法
CN103242261A (zh) 一种α－氨基芳酮类化合物的合成方法
ES2735435T3 (es) 3-glicidiloxipropiltrialcoxisilanos con grupos alcoxi de cadena larga, procedimiento para la producción y empleo
JP5837587B2 (ja) クロロヒドリン類組成物の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類組成物を使用するエピクロロヒドリンの製造方法
US10087131B2 (en) Process for the production of glycolic acid
RU2446138C1 (ru) Способ получения изопрена
US8729301B2 (en) Method of dehydrating acetic acid
RU2434859C1 (ru) Способ получения глицидола
JP2001316358A (ja) ジターシャルブチルペルオキシドの製造法
EP1970369B1 (en) Method for producing purified formylcyclopropane compound and intermediate of such formylcyclopropane compound
JP4662026B2 (ja) メタクリル酸グリシジルの製造方法
JP2005536563A (ja) スチレンまたは置換スチレンの製造方法
KR101818277B1 (ko) 알킬렌 옥사이드 및 글리콜 에터를 제조하기 위한 방법 및 조립체
WO2019000266A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE GLYCOL
JP2006312605A (ja) 高純度１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法
RU2424222C2 (ru) Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2
CN112079750A (zh) 一种甲基磺酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180206

Effective date: 20180206