RU2424222C2 - Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2 - Google Patents

Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2 Download PDF

Info

Publication number
RU2424222C2
RU2424222C2 RU2008132391/04A RU2008132391A RU2424222C2 RU 2424222 C2 RU2424222 C2 RU 2424222C2 RU 2008132391/04 A RU2008132391/04 A RU 2008132391/04A RU 2008132391 A RU2008132391 A RU 2008132391A RU 2424222 C2 RU2424222 C2 RU 2424222C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cecl
vinylcyclohexene
octene
alh
bicyclo
Prior art date
Application number
RU2008132391/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008132391A (ru
Inventor
Рамиль Гарифович Булгаков (RU)
Рамиль Гарифович Булгаков
Сергей Павлович Кулешов (RU)
Сергей Павлович Кулешов
Айнур Рашитович Махмутов (RU)
Айнур Рашитович Махмутов
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2008132391/04A priority Critical patent/RU2424222C2/ru
Publication of RU2008132391A publication Critical patent/RU2008132391A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2424222C2 publication Critical patent/RU2424222C2/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Способ получения бицикло[3.2.1]октена-2, имеющего формулу (I)
Figure 00000004
путем циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 в бензоле под действием каталитической системы, содержащей хлорид церия(III), отличающийся тем, что трихлорид церия используется в виде гексагидрата трихлорида церия СеСl3·6Н2О, в качестве второго компонента катализатора применяется диизобутилалюминий гидрид (i-Вu)2АlН, и реакцию проводят при мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl3·6Н2О:(i-Bu)2AlH, равном 100:1:14, температуре 150°С, в автоклаве. Применение настоящего способа позволяет повысить выход целевого продукта.

Description

Изобретение относится к способам получения бициклических соединений, конкретно - к способу получения бицикло[3.2.1]-октена-2, имеющего формулу (I),
Figure 00000001
и который может найти применение в качестве исходного сырья при получении полимеров с чередующимся циклопентановым кольцом, обладающих виброизоляционными свойствами, и пластификаторов аналогов диметилфталата.
Известен способ (К.Alder, Н.Krieger und Н.Weiss, Chem. Ber., 88, 144, 1955) получения бицикло[3.2.1]октена-2 в реакции дегидратации 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гептана в присутствии 85% раствора фосфорной кислоты. Реакцию проводят при температуре 160°С. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 70%,
К недостаткам данного способа относятся малая доступность и необходимость трудоемкого синтеза исходного вещества - 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]-гептана.
Известен способ (патент США 3361837, опубликовано 02.01.1968, С.А., 68, 8689h, 1968) получения бицикло[3.2.1]октена-2 в реакции изомеризации 4-винилциклогексена-1 под действием каталитической системы СеCl3 - LiАlН4 при мольном соотношении, равном 1:1, и температуре реакции 230°С, в автоклаве, за 6 ч, в бензоле. Время приготовления катализатора 18 ч. Конверсия 4-винилциклогексена-1 составляет 84%, выход бицикло[3.2.1]октена-2 достигает 47.6%.
К недостаткам данного способа относятся высокая температура процесса и высокая себестоимость безводного СеСl3 (малодоступного), что вызывает необходимость его предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде), а также низкий выход целевого продукта.
Предлагается новый способ получения бицикло[3.2.1]октена-2.
Сущность способа заключается в циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 под действием катализатора на основе гексагидрата трихлорида церия (СеСl3·6Н2O) и диизобутилалюминийгидрида ((i-Bu)2AlH), взятых в мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl3·6Н2O:(i-Вu)2АlН=100:1:14. Реакция проводится при 150°С, в автоклаве, в течение 6 ч. В качестве растворителя применяли бензол. Время приготовления катализатора 15 минут. Реакция протекает по схеме.
Figure 00000002
Конверсия 4-винилциклогексена-1 достигает 98%, выход бицикло[3.2.1]-октена-2 - до 90%.
Существенные отличия предлагаемого способа.
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных соединений для получения катализатора коммерческих реагентов: гексагидрата трихлорида церия и диизобутилалюминийгидрида. Реакция идет при температуре 150°С с более высоким выходом целевого продукта.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Не требует предварительного получения безводной соли СеСl3 (трудоемкий, длительный синтез в агрессивной среде) и синтеза сложного соединения - 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гептана.
2. Позволяет за счет снижения температуры взаимодействия (от 230 до 150°С) увеличить выход (до 90%) целевого продукта.
3. Позволяет значительно уменьшить время приготовления катализатора (15 мин) в сравнении с каталитической системой СеСl3-LiAlH4 (18 ч).
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 20 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 2,5 мл бензола и 0,54 ммоль СеСl3·6Н2O. При интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе аргона добавляют 7,56 ммоль (i-Bu)2AlH. После прекращения выделения газа (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 54 ммоль сухого 4-винилциклогексена-1. Полученную смесь под током аргона переносят в стальной автоклав. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 6 часов и температуре 150°С. После охлаждения открывают автоклав, отделяют гомогенный раствор от твердого катализатора и гидролизуют раствор дистиллированной водой в ледяной бане. Осадок Аl(ОН)3, продукт гидролиза, растворяют в 10% растворе НСl и полученную верхнюю органическую фазу подвергают фракционированию. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 90% (5,24 г).
Пример 2. В стеклянный реактор объемом 20 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 2,5 мл бензола и 0,54 ммоль СеСl3·6Н2O. При интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе аргона добавляют 7,56 ммоль (i-Bu)2AlH. После прекращения выделения газа (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 54 ммоль сухого 4-винилциклогексена-1. Полученную смесь под током аргона переносят в стальной автоклав. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 6 часов и температуре 100°С. После охлаждения открывают автоклав, отделяют гомогенный раствор от твердого катализатора и гидролизуют раствор дистиллированной водой в ледяной бане. Осадок Аl(ОН)3, продукт гидролиза, растворяют в 10% растворе НСl, и полученную верхнюю органическую фазу подвергают фракционированию. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 38% (2.21 г).
Полученный бицикло[3.2.1]октен-2 имеет следующие физико-химические характеристики: Ткип=133°С. Найдено %: С 88,53; Н 11,47. C8H12. Вычислено, %: С 88,82; Н 11,18. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 0.95-1.58 м (6Н, СН2),1.73 м (2Н, СН2), 2.21 с (Н, СН), 2.66 с (Н, СН), 5.34 д (Н, СН), 5.54 д (Н, СН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 30.60 т (С6), 33.60 д (С5), 35.50 т (С7, С8), 35.95 д (С1), 37.50 т (С4), 123.80 д (С3), 136.04 д (С2).

Claims (1)

  1. Способ получения бицикло[3.2.1]октена-2, имеющего формулу (I)
    Figure 00000003

    путем циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 в бензоле под действием каталитической системы, содержащей хлорид церия (III), отличающийся тем, что трихлорид церия используется в виде гексагидрата трихлорида церия СеCl3·6Н2О, в качестве второго компонента катализатора применяется диизобутилалюминий гидрид (i-Bu)2AlH, и реакцию проводят при мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl3·6Н2О:(i-Вu)2АlН, равном 100:1:14, температуре 150°С в автоклаве.
RU2008132391/04A 2008-08-05 2008-08-05 Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2 RU2424222C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008132391/04A RU2424222C2 (ru) 2008-08-05 2008-08-05 Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008132391/04A RU2424222C2 (ru) 2008-08-05 2008-08-05 Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008132391A RU2008132391A (ru) 2010-02-10
RU2424222C2 true RU2424222C2 (ru) 2011-07-20

Family

ID=42123544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008132391/04A RU2424222C2 (ru) 2008-08-05 2008-08-05 Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2424222C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2612128C2 (ru) * 2015-06-16 2017-03-02 Акционерное общество "Центральный научно-исследовательский технологический институт "Техномаш" Способ получения бензоциклобутена методом пиролитического расщепления четвертичных аммониевых солей 2-метилбензил-(триалкил)аммоний хлоридов

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2612128C2 (ru) * 2015-06-16 2017-03-02 Акционерное общество "Центральный научно-исследовательский технологический институт "Техномаш" Способ получения бензоциклобутена методом пиролитического расщепления четвертичных аммониевых солей 2-метилбензил-(триалкил)аммоний хлоридов

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008132391A (ru) 2010-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2313618T3 (es) Compuestos de diarilfenoxialuminio.
KR101665735B1 (ko) 감마-델타-불포화 케톤의 제조 방법
EP2390001A1 (en) Organoaluminium compounds and their use as catalysts in the selective cyclisation of citronellal to isopulegol
RU2014107728A (ru) Способ приготовления 3, 3-диметил бутиральдегида
JPWO2012060185A1 (ja) エステルの製法
RU2424222C2 (ru) Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2
CN103073421A (zh) 一种合成δ-氯代丁基酯的高效简便方法
CN1218951C (zh) 一种硅醚化合物及其制备方法和应用
CN1696096A (zh) 艾地苯醌的合成方法
JP2008239601A (ja) ラクチド化合物の製造方法
KR101764368B1 (ko) 할로알켄온 에테르의 화학적 제조 방법
US8729320B2 (en) Method for producing difluorocyclopropane compound
JP4361359B2 (ja) グリオキシル酸エステルの製造方法
Tajik et al. Silylation of alcohols and phenols by HMDS in the presence of ionic liquid and silica-supported ionic liquids
JP5201620B2 (ja) ホスホニウムイオン液体、ビアリール化合物の製造方法およびイオン液体の使用方法
CN111018899B (zh) 一种金属催化末端烯烃制备1,1-炔硼类化合物的方法
JP6225788B2 (ja) １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造方法
JP4540197B2 (ja) （ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造法
RU2381230C2 (ru) Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана)
RU2333214C1 (ru) Способ получения 1,3-ди (4-r-фенилселено)адамантанов
RU2397174C2 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
Musalova et al. Synthesis of divinyl ditelluride from tellurium and acetylene
RU2355677C1 (ru) Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов
JP2008264762A (ja) 有機カルボニル化合物のシアノシリル化触媒
JP2007291044A (ja) 含フッ素アルコール誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110512