RU2424222C2 - Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2 - Google Patents
Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2424222C2 RU2424222C2 RU2008132391/04A RU2008132391A RU2424222C2 RU 2424222 C2 RU2424222 C2 RU 2424222C2 RU 2008132391/04 A RU2008132391/04 A RU 2008132391/04A RU 2008132391 A RU2008132391 A RU 2008132391A RU 2424222 C2 RU2424222 C2 RU 2424222C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cecl
- vinylcyclohexene
- octene
- alh
- bicyclo
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Способ получения бицикло[3.2.1]октена-2, имеющего формулу (I)
путем циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 в бензоле под действием каталитической системы, содержащей хлорид церия(III), отличающийся тем, что трихлорид церия используется в виде гексагидрата трихлорида церия СеСl3·6Н2О, в качестве второго компонента катализатора применяется диизобутилалюминий гидрид (i-Вu)2АlН, и реакцию проводят при мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl3·6Н2О:(i-Bu)2AlH, равном 100:1:14, температуре 150°С, в автоклаве. Применение настоящего способа позволяет повысить выход целевого продукта.
Description
Изобретение относится к способам получения бициклических соединений, конкретно - к способу получения бицикло[3.2.1]-октена-2, имеющего формулу (I),
и который может найти применение в качестве исходного сырья при получении полимеров с чередующимся циклопентановым кольцом, обладающих виброизоляционными свойствами, и пластификаторов аналогов диметилфталата.
Известен способ (К.Alder, Н.Krieger und Н.Weiss, Chem. Ber., 88, 144, 1955) получения бицикло[3.2.1]октена-2 в реакции дегидратации 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гептана в присутствии 85% раствора фосфорной кислоты. Реакцию проводят при температуре 160°С. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 70%,
К недостаткам данного способа относятся малая доступность и необходимость трудоемкого синтеза исходного вещества - 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]-гептана.
Известен способ (патент США 3361837, опубликовано 02.01.1968, С.А., 68, 8689h, 1968) получения бицикло[3.2.1]октена-2 в реакции изомеризации 4-винилциклогексена-1 под действием каталитической системы СеCl3 - LiАlН4 при мольном соотношении, равном 1:1, и температуре реакции 230°С, в автоклаве, за 6 ч, в бензоле. Время приготовления катализатора 18 ч. Конверсия 4-винилциклогексена-1 составляет 84%, выход бицикло[3.2.1]октена-2 достигает 47.6%.
К недостаткам данного способа относятся высокая температура процесса и высокая себестоимость безводного СеСl3 (малодоступного), что вызывает необходимость его предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде), а также низкий выход целевого продукта.
Предлагается новый способ получения бицикло[3.2.1]октена-2.
Сущность способа заключается в циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 под действием катализатора на основе гексагидрата трихлорида церия (СеСl3·6Н2O) и диизобутилалюминийгидрида ((i-Bu)2AlH), взятых в мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl3·6Н2O:(i-Вu)2АlН=100:1:14. Реакция проводится при 150°С, в автоклаве, в течение 6 ч. В качестве растворителя применяли бензол. Время приготовления катализатора 15 минут. Реакция протекает по схеме.
Конверсия 4-винилциклогексена-1 достигает 98%, выход бицикло[3.2.1]-октена-2 - до 90%.
Существенные отличия предлагаемого способа.
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных соединений для получения катализатора коммерческих реагентов: гексагидрата трихлорида церия и диизобутилалюминийгидрида. Реакция идет при температуре 150°С с более высоким выходом целевого продукта.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Не требует предварительного получения безводной соли СеСl3 (трудоемкий, длительный синтез в агрессивной среде) и синтеза сложного соединения - 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гептана.
2. Позволяет за счет снижения температуры взаимодействия (от 230 до 150°С) увеличить выход (до 90%) целевого продукта.
3. Позволяет значительно уменьшить время приготовления катализатора (15 мин) в сравнении с каталитической системой СеСl3-LiAlH4 (18 ч).
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 20 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 2,5 мл бензола и 0,54 ммоль СеСl3·6Н2O. При интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе аргона добавляют 7,56 ммоль (i-Bu)2AlH. После прекращения выделения газа (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 54 ммоль сухого 4-винилциклогексена-1. Полученную смесь под током аргона переносят в стальной автоклав. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 6 часов и температуре 150°С. После охлаждения открывают автоклав, отделяют гомогенный раствор от твердого катализатора и гидролизуют раствор дистиллированной водой в ледяной бане. Осадок Аl(ОН)3, продукт гидролиза, растворяют в 10% растворе НСl и полученную верхнюю органическую фазу подвергают фракционированию. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 90% (5,24 г).
Пример 2. В стеклянный реактор объемом 20 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 2,5 мл бензола и 0,54 ммоль СеСl3·6Н2O. При интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе аргона добавляют 7,56 ммоль (i-Bu)2AlH. После прекращения выделения газа (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 54 ммоль сухого 4-винилциклогексена-1. Полученную смесь под током аргона переносят в стальной автоклав. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 6 часов и температуре 100°С. После охлаждения открывают автоклав, отделяют гомогенный раствор от твердого катализатора и гидролизуют раствор дистиллированной водой в ледяной бане. Осадок Аl(ОН)3, продукт гидролиза, растворяют в 10% растворе НСl, и полученную верхнюю органическую фазу подвергают фракционированию. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 38% (2.21 г).
Полученный бицикло[3.2.1]октен-2 имеет следующие физико-химические характеристики: Ткип=133°С. Найдено %: С 88,53; Н 11,47. C8H12. Вычислено, %: С 88,82; Н 11,18. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 0.95-1.58 м (6Н, СН2),1.73 м (2Н, СН2), 2.21 с (Н, СН), 2.66 с (Н, СН), 5.34 д (Н, СН), 5.54 д (Н, СН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 30.60 т (С6), 33.60 д (С5), 35.50 т (С7, С8), 35.95 д (С1), 37.50 т (С4), 123.80 д (С3), 136.04 д (С2).
Claims (1)
- Способ получения бицикло[3.2.1]октена-2, имеющего формулу (I)
путем циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 в бензоле под действием каталитической системы, содержащей хлорид церия (III), отличающийся тем, что трихлорид церия используется в виде гексагидрата трихлорида церия СеCl3·6Н2О, в качестве второго компонента катализатора применяется диизобутилалюминий гидрид (i-Bu)2AlH, и реакцию проводят при мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl3·6Н2О:(i-Вu)2АlН, равном 100:1:14, температуре 150°С в автоклаве.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008132391/04A RU2424222C2 (ru) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008132391/04A RU2424222C2 (ru) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008132391A RU2008132391A (ru) | 2010-02-10 |
RU2424222C2 true RU2424222C2 (ru) | 2011-07-20 |
Family
ID=42123544
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008132391/04A RU2424222C2 (ru) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2424222C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2612128C2 (ru) * | 2015-06-16 | 2017-03-02 | Акционерное общество "Центральный научно-исследовательский технологический институт "Техномаш" | Способ получения бензоциклобутена методом пиролитического расщепления четвертичных аммониевых солей 2-метилбензил-(триалкил)аммоний хлоридов |
-
2008
- 2008-08-05 RU RU2008132391/04A patent/RU2424222C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2612128C2 (ru) * | 2015-06-16 | 2017-03-02 | Акционерное общество "Центральный научно-исследовательский технологический институт "Техномаш" | Способ получения бензоциклобутена методом пиролитического расщепления четвертичных аммониевых солей 2-метилбензил-(триалкил)аммоний хлоридов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008132391A (ru) | 2010-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2313618T3 (es) | Compuestos de diarilfenoxialuminio. | |
KR101665735B1 (ko) | 감마-델타-불포화 케톤의 제조 방법 | |
JPWO2012060185A1 (ja) | エステルの製法 | |
RU2424222C2 (ru) | Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2 | |
CN1218951C (zh) | 一种硅醚化合物及其制备方法和应用 | |
JP2008239601A (ja) | ラクチド化合物の製造方法 | |
EP2522648B1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
KR101764368B1 (ko) | 할로알켄온 에테르의 화학적 제조 방법 | |
JP4361359B2 (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
CN111018899B (zh) | 一种金属催化末端烯烃制备1,1-炔硼类化合物的方法 | |
JP6225788B2 (ja) | 1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造方法 | |
JP4540197B2 (ja) | (e)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造法 | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2333214C1 (ru) | Способ получения 1,3-ди (4-r-фенилселено)адамантанов | |
CN104994949A (zh) | 制备4-甲基戊-3-烯-1-醇衍生物的方法 | |
RU2355677C1 (ru) | Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
Musalova et al. | Synthesis of divinyl ditelluride from tellurium and acetylene | |
JP2008264762A (ja) | 有機カルボニル化合物のシアノシリル化触媒 | |
CN106279233A (zh) | 一种制备三烃基硅醇的方法 | |
JP2007291044A (ja) | 含フッ素アルコール誘導体の製造方法 | |
RU2612956C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилацетальдегида | |
RU2604835C1 (ru) | Способ получения глицидола | |
JP2011190216A (ja) | (トリフルオロメチル)アルキルケトンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110512 |