RU2333214C1 - Способ получения 1,3-ди (4-r-фенилселено)адамантанов - Google Patents
Способ получения 1,3-ди (4-r-фенилселено)адамантанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2333214C1 RU2333214C1 RU2007109375/04A RU2007109375A RU2333214C1 RU 2333214 C1 RU2333214 C1 RU 2333214C1 RU 2007109375/04 A RU2007109375/04 A RU 2007109375/04A RU 2007109375 A RU2007109375 A RU 2007109375A RU 2333214 C1 RU2333214 C1 RU 2333214C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenylseleno
- adamantanes
- dehydroadamantane
- bis
- dimethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 1,3-ди(4-11-фенилселено)адамантанов общей формулы
которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ. Сущностью метода является реакция получения 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов по реакции присоединения к 1,3-дегидроадамантану или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантану соответствующих ди-(4-R)-фенилдиселенидов: бис-фенилдиселенида, бис-4-хлорфенилдиселенида при эквимолярных соотношениях реагентов, в среде абсолютного диэтилового эфира при температуре 34-40°С, в течение 0.5-1 часа. Техническим результатом является расширение ассортимента химических соединений, в частности получение новых 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов с высоким выходом.
Description
Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов общей формулы
которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ.
В частности, некоторые органические производные селена нашли применение в ветеринарии, животноводстве, птицеводстве [Патент РФ №2051681, А61К 33/04, опубл. 10.01.96]. Известно также применение ди(3-метилпиразолил-4)селенида, обладающего противоопухолевым действием [Патент РФ №2185819, А61К 9/08, А61К 31/415, А61К 31/095 А61К 33/04 А61Р 35/00, опубл. 27.07.02].
Известен способ получения 9R-симм.-октагидроселеноксантенов на основе взаимодействия 4-R-2,3-тетраметилен[3.3.1]бициклононан-3-ол-9-онов с селеноводородом в условиях кислотного катализа [Патент РФ №2221793, С07D 345/00, опубл. 20.01.04].
Недостатком этого метода является невозможность получения соединений заявляемой структурной формулы.
Известен способ получения солей селенопирилия путем взаимодействия 1,5-дикетонов с селеноводородом, получающимся при растворении селенида цинка в реакционной среде [Патент РФ №2276150, С07D 345/00, опубл. 10.05.06].
Однако этим способом невозможно получить соединения заявляемой структурной формулы.
Известен способ получения диорганилселенидов или диорганилтеллуридов, в которых органил выбран из ряда: C1-C4-алкил, изо-пропил, аллил, бензил, причем используют следующие условия восстановления: нагревание при 50-80°С в среде гидразин-гидрата с помощью 2-4-кратного избытка КОН. Дальнейшее алкилирование полученных селенидов и теллуридов, прогретых при 60-90°С, ведут обработкой соответствующим органилгалогенидом при нагревании 35-120°С. [Патент РФ №1387365, С07С 395/00, опубл. 30.09.94].
Недостатком этого метода является невозможность получения соединений заявляемой структурной формулы.
Известен способ получения 6-(адамант-1-ил-3-бензилоксифенилселенил)-никотиновой кислоты, протекающий через несколько стадий, причем в качестве производного адамантана используют 2-(адамант-1-ил)-5-бромофенол, в качестве производного селена - элементарный селен и процесс протекает при -78°С в присутствии бутиллития [Патент США №6992094, C07D 409/12. Опубл 31.01.06].
Недостатками этого метода являются сложные условия проведения реакций, многостадийность. Кроме этого, данный способ не позволят получать соединения заявляемой структурной формулы.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является реакция 2,21-адамантилиденадамантана с бензилселенилхлоридом [Garratt Dennis G. The Reaction of Benzeneselenyl Chloride With Adamanthylideneadamanthane. // Tetrahedron Lett., 1978, v.22, p.1915-1918], однако данный способ не приводит к получению веществ заявляемой структурной формулы.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного малостадийного метода синтеза 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов, протекающего с высоким выходом по исходному адамантану.
Техническим результатом является расширение ассортимента химических соединений, в частности получение новых 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов с высоким выходом.
Поставленный технический результат достигается в новом способе получения 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов общей формулы
путем взаимодействия 1,3-дегидроадамантана или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана с ди-(4-R)-фенилдиселенидами: бис-фенилдиселенидом, бис-4-хлорфенилдиселенидом при эквимолярных соотношениях реагентов, в среде абсолютного диэтилового эфира при температуре 34-40°С, в течение 0.5-1 часа.
Сущностью метода является реакция получения 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов по реакции присоединения к 1,3-дегидроадамантану (1,3-ДГА) или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантану (5,7-ДМ-1,3-ДГА) соответствующих ди-(4-R)-фенилдиселенидов.
Реакция основана на ранее неизвестных свойствах 1,3-дегидроадамантана или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана расщеплять ди-(4-R)-фенилдиселениды по связи селен-селен. Реакция является неизвестной, так как в литературе отсутствуют сведения о взаимодействии 1,3-дегидроадамантана или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана с ди-(4-R)-фенилдиселенидами или родственным им соединениями, равно как и отсутствуют сведения о получении и свойствах соединений заявляемой структурной формулы. Взаимодействие является возможным благодаря высокой реакционной способности 1,3-дегидроадамантана или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана в радикальных реакциях, а также высокой лабильностью связи селен-селен. Данная реакция является первым примером внедрения углеводорода по связи Se-Se в диселенидах с образованием бисселенидов заявляемой формулы в мягких условиях, так как в литературе известны реакции расщепления связи Se-Se хлором, бромом, тионилхлоридами и сульфурилга-логенидами, водными растворами щелочей, дегидробензолом и диазометаном [Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т.6. Соединения селена, теллура, кремния и бора. М.: Химия, 1984. - c.35].
Способ осуществляется следующим образом.
К раствору соответствующего ди-(4-R)-фенилдиселенида из ряда: бис-фенилдиселенид, бис-4-хлорфенилдиселенид в осушенном диэтиловом эфире приливают раствор эквимолярного количества 1,3-дегидроадамантана или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана в диэтиловом эфире, при этом наблюдается незначительный экзотермический эффект. Реакционную смесь нагревают в течение 0.5-1 часа при температуре кипения реакционной смеси (34-40°С), после чего растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме водоструйного насоса при 60-80°С в течение 2 часов. Выходы 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов составляют 81-86%.
Как показали проведенные исследования, обязательным условием чистоты образующихся 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов является использование стехиометрического соотношения 1,3-дегидроадамантана или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана и соответствующего ди-(4-R)-фенилдиселенида. Избыток 1,3-дегидроадамантана или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана приводит к значительному содержанию побочных продуктов их димеризации. Избыток ди-(4-R)-фенилдиселенидов приводит загрязнению им целевых продуктов. Исследования показали, что повышение температуры нецелесообразно в связи с достаточно высокой скоростью реакции. Оптимальной продолжительностью процесса является 0.5-1 час. При этом наблюдалась полная конверсия 1,3-дегидроадамантана или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана.
Строение синтезированных соединений подтверждено хромато-масс, ЯМР 1Н-спектроскопией.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
13-Ди(фенилселено)адамантан.
К раствору 1 г (0.0032 моль) бис-фенилдиселенида в 10 мл абсолютного диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 0.43 г (0.0032 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (соотношение 1,3-ДГА: бис-фенилдиселенид = 1:1) в 10 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего реакционную смесь кипятят при температуре 34-40°С в течение 1 часа, после чего диэтиловый эфир удаляют перегонкой, остаток выдерживают в вакууме водоструйного насоса и получают 1.23 г (0.00275 моль, 86%) 1,3-ди(фенилселено)адамантана. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.42 с, 1.74 д, 1.83 с, 2.10 с (12Н, 6 CH2 (адамантил); 7.14-7.27 м (2+1Н, Ph); 7.39-7.43 м (2Н, Ph). Масс-спектр, m/e, (I, %): 448 (М+, 7%), 291 (100), 235 (6), 157 (50), 133 (78).
Пример 2.
1,3-Ди(4-хлорфенилселено)адамантан.
К раствору 1 г (0.00262 моль) бис-(4-хлорфенил)диселенида в 5 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 0.35 г (0.00262 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (соотношение 1,3-ДГА:бис-(4-хлорфенил)диселенид = 1:1) в 10 мл абсолютного диэтилового эфира. Реакционную смесь кипятят при температуре 34-40°С в течение 40 мин, после чего диэтиловый эфир удаляют перегонкой, остаток выдерживают в вакууме водоструйного насоса и получают 1.122 г (0.00218 моль, 83%) 1,3-ди(4-хлорфенилселено)адамантана. Тпл=117-118°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.53, 1.73, 1.77, 1.94, 2.02, 2.14 (15Н, 1,3-адамантилен); 7.18, 7.34 2 д (2+2 Н, 1,4-C6H4). Масс-спектр, m/e (I,%): 133 (25), 191 (13).
Пример 3.
5,7-Диметил-1,3-ди(фенилселено)адамантан.
К раствору 1 г (0.0032 моль) бис-фенилдиселенида в 5 мл абсолютного диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 0.525 г (0.0032 моль) свежевозогнанного 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана (соотношение 5,7-ДМ-1,3-ДГА:бис-фенилдиселенид = 1:1) в 10 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего реакционную смесь кипятят при температуре 34-40°С в течение 45 минут, после чего диэтиловый эфир удаляют перегонкой, остаток выдерживают в вакууме водоструйного насоса и получают 1.304 г (0,00275 моль, 86%) 5,7-диметил-1,3-ди(фенилселено)адамантана, белые кристаллы, Tпл.=102-103°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.74 с (3Н, 2 СН3); 1.00 с, 1.39 с, 1.74 д, 1.812 с, 2.02 с (12Н, 6 СН2 (адамантил); 7.143-7.267 м (2+1Н, Ph); 7.401-7.425 м (2Н, Ph). Масс-спектр, m/e (I, %): 161 (100), 263 (5), 319 (65), 476 (М+, 3%).
Пример 4.
5,7-Диметил-1,3-ди(4-хлорфеннлселено)адамантан.
К раствору 1 г (0.00262 моль) бис-(4-хлорфенил)диселенида в 10 мл абсолютного диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 0.43 г (0.00262 моль) свежевозогнанного 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана (соотношение 5,7-ДМ-1,3-ДГА:бис-(4-хлорфенил)диселенид = 1:1) в10 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего реакционную смесь кипятят при температуре 34-40°С в течение 0.5 часа, после чего диэтиловый эфир удаляют перегонкой, остаток выдерживают в вакууме водоструйного насоса и получают 1.152 г (0.0021 моль, 81%) 5,7-диметил-1,3-ди(4-хлорфенилселено)адамантана, белые кристаллы, Тпл.=145-147°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.76 с (6Н, 2 СН3); 1.03 с, 1.19 с, 1.397 с, 1.746 с (12Н, 6 СН2 (адамантил); 7.163-7.187, 7.334-7.358 2д (2+2Н, 1,4-Ph). Масс-спектр, m/e (I, %): 544 (M+, 2%), 353 (81), 191 (29), 161 (100).
Выводы
Разработан одностадийный способ получения 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов, позволяющий получать соединения заявляемой структурной формулы с высокими выходами. Структура полученных соединений подтверждена хромато-масс- и ЯМР'Н-спектроскопией.
Claims (1)
- Способ получения 1,3-ди(4-R-фенилселено)адамантанов общей формулы
заключающийся во взаимодействии 1,3-дегидроадамантана или 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана с ди-(4-R)-фенилдиселенидами: бис-фенилдиселенидом, бис-4-хлорфенилдиселенидом при эквимолярных соотношениях реагентов в среде абсолютного диэтилового эфира при температуре 34-40°С в течение 0,5-1 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007109375/04A RU2333214C1 (ru) | 2007-03-14 | 2007-03-14 | Способ получения 1,3-ди (4-r-фенилселено)адамантанов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007109375/04A RU2333214C1 (ru) | 2007-03-14 | 2007-03-14 | Способ получения 1,3-ди (4-r-фенилселено)адамантанов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2333214C1 true RU2333214C1 (ru) | 2008-09-10 |
Family
ID=39866907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007109375/04A RU2333214C1 (ru) | 2007-03-14 | 2007-03-14 | Способ получения 1,3-ди (4-r-фенилселено)адамантанов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2333214C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448956C1 (ru) * | 2011-02-01 | 2012-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения 1,3-ди(r-тио)адамантанов |
| RU2448955C1 (ru) * | 2011-02-01 | 2012-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения 1,3-ди(r-тио)адамантанов |
-
2007
- 2007-03-14 RU RU2007109375/04A patent/RU2333214C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448956C1 (ru) * | 2011-02-01 | 2012-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения 1,3-ди(r-тио)адамантанов |
| RU2448955C1 (ru) * | 2011-02-01 | 2012-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения 1,3-ди(r-тио)адамантанов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2333214C1 (ru) | Способ получения 1,3-ди (4-r-фенилселено)адамантанов | |
| TWI687404B (zh) | 用於製備鹵代苯之方法 | |
| ES2209735T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de 1,1,4,4-tetrametoxi-buteno-2. | |
| RU2605604C1 (ru) | Способ получения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбоната | |
| US8729320B2 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
| JP5057420B2 (ja) | 有機ビスマス化合物およびその製造方法 | |
| KR101475136B1 (ko) | 수용액 상에서의 2-(4-포르밀페닐)프로피온산의 친환경적인 제조방법 | |
| RU2471780C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилгидропероксида | |
| Rakhimov et al. | New reaction of polyfluorinated alcohols with thionyl chloride | |
| RU2662441C1 (ru) | Способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты | |
| RU2594562C2 (ru) | Способ получения n-арилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] | |
| JP2007070270A (ja) | ３−アミノメチルオキセタン化合物の製法 | |
| Pasyukov et al. | One-step synthesis of 4-oxoimidazolinium salts from N, N′-diaryl-1, 4-diazabuta-1, 3-dienes and trialkyl orthoformates | |
| RU2286328C1 (ru) | Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов | |
| Sato et al. | Reactions of Selenurane (10-Se-4 (C4)) with Alcohols, Thiols and Selenol. A Quest for Formation of a New. SIGMA.-Selenurane (10-Se-4 (C3O)),(10-Se-4 (C3S)) or (10-Se-4 (C3Se)). | |
| RU2520964C1 (ru) | Способ получения 1,1,2,2-тетракис-(нитроксиметил)-1,2-динитроэтана | |
| RU2448955C1 (ru) | Способ получения 1,3-ди(r-тио)адамантанов | |
| Bagrina et al. | Acid-catalyzed condensation of 1, 3, 5-triphenylpentane-1, 5-dione with benzaldehyde—A new domino reaction | |
| JPH0352839A (ja) | ｐ‐又はｍ‐ｔｅｒｔ―ブトキシベンズアルデヒドの製造法 | |
| RU2596872C1 (ru) | Способ получения моно- и дифторбензилхлоридов | |
| RU2448956C1 (ru) | Способ получения 1,3-ди(r-тио)адамантанов | |
| RU2541796C2 (ru) | Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов | |
| US6278027B1 (en) | 3-Substituted-2-halocycloheptenone compounds and a method for manufacturing same | |
| RU2599993C1 (ru) | Способ получения адамантилсодержащих изотиоцианатов | |
| RU2276150C2 (ru) | Способ получения солей селенопирилия |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100315 |