RU2662441C1 - Способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты - Google Patents

Способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2662441C1
RU2662441C1 RU2017124563A RU2017124563A RU2662441C1 RU 2662441 C1 RU2662441 C1 RU 2662441C1 RU 2017124563 A RU2017124563 A RU 2017124563A RU 2017124563 A RU2017124563 A RU 2017124563A RU 2662441 C1 RU2662441 C1 RU 2662441C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propionic acid
chlorophenoxy
acid derivatives
chlorophenol
mixture
Prior art date
Application number
RU2017124563A
Other languages
English (en)
Inventor
Ляйсан Рамилевна Латыпова
Шамиль Мубаракович Салихов
Раиль Альтафович Хуснутдинов
Рамиль Нуритдинович Хуснитдинов
Гумер Юсупович Ишмуратов
Ахат Газизьянович Мустафин
Ильдус Бариевич Абдрахманов
Original Assignee
Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран) filed Critical Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран)
Priority to RU2017124563A priority Critical patent/RU2662441C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2662441C1 publication Critical patent/RU2662441C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/34—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты, заключающемуся в кипячении в ацетоне 4-хлорпентена-2 с соответствующим хлорфенолом при мольном соотношении реагентов 1:1 в присутствии 0.1 экв тетрабутиламмония йодистого и 2 экв углекислого калия, озонировании образующегося соответствующего О-(1-метил-2-бутенил)-хлорфенола в смеси метилена хлористого и уксусной кислоты при соотношении компонентов смеси 1:0.03 (v/v) при 0°С с последующим окислением семикарбазидом солянокислым. Преимуществами предлагаемого способа являются: технологическая простота, снижение многостадийности процесса, экономичность за счет использования доступных и дешевых компонентов. Выход полученных производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты составляет в пределах 39-86%. Предлагаемый способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты может быть использован при синтезе новых производных 2-(хлорфенокcи)-пропионовой кислоты для применения их в сельском хозяйстве в качестве гербицидов. 4 пр.

Description

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты (I) формулы:
Figure 00000001
проявляющих выраженную гербицидную активность [Кузнецов В.М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. - М.: Химия, 2006. - 320 с.], которые могут найти применение в сельском хозяйстве.
В литературе описаны способы получения указанных соединений конденсацией солей 2-хлорпропионовой кислоты и производных фенола [Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. - М.: Химия, 1974. - 768 с.], а также хлорированием 2-метилфеноксипропионовой кислоты хлором [Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. - М.: Химия, 1974. - 768 с.].
Недостатком данных способов является трудоемкость проведения синтеза, заключающаяся в использовании аппарата для хлорирования пропионовой кислоты, многостадийности процесса получения натриевых солей хлорфенолов и пропионовой кислоты и использовании труднодоступной пропионовой кислоты.
Известен способ получения (I) с использованием уксусного альдегида через стадию конденсации производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты с синильной кислотой в присутствии NaOH [Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. Химия гербицидов и регуляторов роста растений. - М.: Госхимиздат, 1962. - 724 с.]. Полученный ацетонитрил подвергают взаимодействию с бензолсульфохолоридом с последующей обработкой хлорфенолятом натрия и NaOH и НСl с получением конечного продукта. Выход целевого продукта составляет 89%.
Недостатком данного способа является трудоемкость синтеза, заключающаяся в многостадийности и применении дорогостоящих компонентов для осуществления процесса.
Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в упрощении способа получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты путем снижения числа стадий и применения доступных и дешевых компонентов.
В заявленном техническом решении предложен способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты - известных гербицидов 2,4-ДП (2-(2,4-дихлорфенокси)-пропионовая кислота), 2М-4ХП (2-(4-хлор-2-метилфенокси)-пропионовая кислота) и их аналогов синтезом хлорированных O-(1-метил-2-бутенил)фенолов и их дальнейшим озонолитическим превращением.
На первой стадии O-(1-метил-2-бутенил)-хлорфенолы 1-4 получают кипячением в ацетоне 4-хлорпентена-2 с соответствующим хлорфенолом при мольном соотношении реагентов 1:1 в присутствии 0.1 экв тетрабутиламмония иодистого и 2 экв углекислого калия. Выбор 4-хлорпентена-2 обусловлен его доступностью, так как он легко получается из пиперилена, являющегося многотоннажным побочным продуктом производства изопрена.
Figure 00000002
На второй стадии проводят озонирование O-(1-метил-2-бутенил)-хлорфенолов 1-4 в смеси метилена хлористого и уксусной кислоты при соотношении компонентов смеси 1:0.03 (v/v) при 0°С с последующим окислением семикарбазидом солянокислым. В результате получают соответствующие производные 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты 5-8.
Таким образом, преимуществами предлагаемого способа получения соединения (I) по сравнению с аналогами являются простота, меньшая трудоемкость и экономичность за счет использования доступных реагентов.
Сущность технического решения поясняется следующими примерами.
Пример 1. Синтез 2-(2,4,6-трихлорфенокси)-пропионовой кислоты (5)
К смеси 2.0 г (14 ммоль) 2,4,6-трихлорфенола и 0.5 г (1.4 ммоль) тетрабутиламмония иодистого в ацетоне добавляли 1.5 г (14 ммоль) 4-хлорпентен-2 и 3.9 г (28 ммоль) углекислого калия. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником. По окончании реакции (контроль по ТСХ) реакционную смесь охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Фильтрат упаривали, полученный остаток хроматографировали на колонке с Аl2О3, элюент-петролейный эфир.
Через раствор 0.1 г (0.4 ммоль) О-(1-метил-2-бутенил)-2,4,6-трихлорфенола в смеси 10 мл метилена хлористого и 0.3 мл уксусной кислоты при 0°С барботировали озоно-кислородную смесь из расчета 1 моль О3 на 1 моль двойной связи. Реакционную смесь продували аргоном и при перемешивании прибавляли при той же температуре 0.2 г (1.4 ммоль) семикарбазид солянокислый, размешивали при комнатной температуре до исчезновения перекисей (контроль - йод-крахмальная проба). Затем к реакционной массе добавили 30 мл метилена хлористого, промывали водой (3×15 мл), сушили сульфатом магния и упаривали. Остаток хроматографировали на SiО2 (петролейный эфир - ЕtOАс, 3:1).
Выход 2-(2,4,6-трихлорфенокси)-пропионовой кислоты 0.056 г (56%). Желтые кристаллы, т.пл. 179-180°С. Rƒ 0.24 (петролейный эфир - ЕtOАс, 2:1). ИК спектр (тонкий слой) (ν, см-1): 579, 732, 856, 1256, 1471, 1569, 1717, 3081, 3518. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.63 (3Н, д, 3J=6.9, Н-3'); 4.92 (1Н, кв, 3J=6.9, Н-2'); 7.27 (2Н, с, Н-3, Н-5). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 17.96 (С-3'); 77.48 (С-2'); 121.61 (С-2, С-6); 121.31 (С-4); 128.08 (С-3; С-5); 146.92 (С-1); 175.07 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 270.5 [М+Н]+. Найдено, %: С 40.14, Н 2.65. С9Н7Сl3O3. Вычислено, %: С 40.11, Н 2.62. М 269.5082.
Пример 2. Синтез 2-(4-хлор-2-метилфенокси)-пропионовой кислоты (6) проводили по метидике примера 1. Выход 0.039 г (39%). Светло-коричневые кристаллы, т.пл. 93-94°С. Rƒ 0,21 (петролейный эфир - ЕtOАс, 2:1). ИК спектр (тонкий слой) (ν, см-1): 792, 1245, 1493, 1705, 2946, 3508. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 1.67 (3Н, д, 3J=6.8, Н-3'); 2.25 (3Н, с, СН3); 4.74 (1H, кв, 3J=6.8, Н-2'); 6.64 (1H, д, 3J=8.7, Н-6); 7.07 (1H, д.д., 3J=8.7, 4J=2.4, Н-5); 7.13 (1Н, д, 4J=2.4, Н-3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 16.15 (СН3); 18.45 (С-3'); 72.65 (С-2'); 113.14 (С-6); 126.37 (С-4); 126.37 (С-5); 129.54 (С-2); 130.91 (С-3); 154.14 (С-1); 176.85 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 215.6 [М+Н]+. Найдено, %: С 55.98, Н 5.20. С10Н11СlO3. Вычислено, %: С 55.96, H 5.17. М 214.6452.
Пример 3. Синтез 2-(2,4-дихлорфенокси)-пропионовой кислоты (7) проводили по методике примера 1. Выход 0.044 г (44%). Светло-желтые кристаллы, т.пл. 116-117°С. Rƒ 0.24 (петролейный эфир - ЕtOАс, 2:1). ИК спектр (тонкий слой) (ν, см-1): 798, 1243, 1458, 1713, 2955. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.72 (3Н, д, 3J=6.8, Н-3'); 4.78 (1H, кв, 3J=6.8, Н-2'); 6.84 (1Н, д, 3J=8.8, Н-6); 7.17 (1Н, д.д., 3J=8.8, 4J=2.5, Н-5); 7.40 (1Н, д, 4J=2.5, Н-3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 18.23 (С-3'); 74.01 (С-2'); 116.50 (С-6); 124.98 (С-2); 127.66 (С-5); 127.67 (С-4); 130.43 (С-3); 151.80 (С-1); 175.83 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 236.1 [М+Н]+. Найдено, %: С 46.01, Н 3.46. С9Н8Сl2O3. Вычислено, %: С 45.99, Н 3.43. М 235.0634.
Пример 4. Синтез 2-(3,5-дихлорфенокси)-пропионовой кислоты (8) проводили по методике примера 1. Выход 0.086 г (86%). Темно-желтые кристаллы, т.пл. 184-185°С. Rƒ 0.26 (петролейный эфир - ЕtOАс, 2:1). ИК спектр (тонкий слой) (ν, см-1): 670, 802, 1093, 1257, 1442, 1574, 1724, 2991, 3520. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.67 (3Н, д, 3J=6.8, Н-3'); 4.77 (1Н, кв, 3J=6.8, Н-2'); 6.80 (2Н, д, 4J=1.6, Н-2, Н-6); 7.01 (1H, т, 4J=1.6, Н-4). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 18.26 (С-3'); 72.35 (С-2'); 114.24 (С-2, С-6); 122.27 (С-4); 135.60 (С-3, С-5); 158.28 (С-1); 176.47 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 236.1 [М+Н]+. Найдено, %: С 46.03, Н 3.43. С9Н8Сl2О3. Вычислено, %: С 45.99, Н 3.43. М 235.0634.

Claims (1)

  1. Способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты, заключающийся в кипячении в ацетоне 4-хлорпентена-2 с соответствующим хлорфенолом при мольном соотношении реагентов 1:1 в присутствии 0.1 экв тетрабутиламмония йодистого и 2 экв углекислого калия, озонировании образующегося соответствующего O-(1-метил-2-бутенил)-хлорфенола из расчета 1 моль О3 на 1 моль двойной связи в смеси метилена хлористого и уксусной кислоты при соотношении компонентов смеси 1:0.03 (v/v) при 0°С, продувке реакционной смеси аргоном и последующем перемешивании с солянокислым семикарбазидом при комнатной температуре.
RU2017124563A 2017-07-10 2017-07-10 Способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты RU2662441C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017124563A RU2662441C1 (ru) 2017-07-10 2017-07-10 Способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017124563A RU2662441C1 (ru) 2017-07-10 2017-07-10 Способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2662441C1 true RU2662441C1 (ru) 2018-07-26

Family

ID=62981712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017124563A RU2662441C1 (ru) 2017-07-10 2017-07-10 Способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2662441C1 (ru)

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Кузнецов В.М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. - М.: Химия, 2006. - 320 с. *
Кузнецов В.М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. - М.: Химия, 2006. - 320 с. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. - М.: Химия, 1974. - 768 с. Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. Химия гербицидов и регуляторов роста растений. - М.: Госхимиздат, 1962. - 724 с. *
Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. - М.: Химия, 1974. - 768 с. *
Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. Химия гербицидов и регуляторов роста растений. - М.: Госхимиздат, 1962. - 724 с. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5993860B2 (ja) ４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン誘導体の製造方法
TWI460159B (zh) 酮基丙二酸化合物或其水合物之製造方法
JPH03109384A (ja) （Ｓ）―４―ヒドロキシメチル―γ―ラクトンの製造方法
RU2662441C1 (ru) Способ получения производных 2-(хлорфенокси)-пропионовой кислоты
JP2008222606A (ja) エステル、カルボン酸及びアミドの製造方法
JP3743822B2 (ja) ペニシリン結晶及びその製造法
WO2018105237A1 (ja) トリオキソプロパン化合物の製造法
CN113845453A (zh) 一种三酮类除草剂的合成方法
KR20100045985A (ko) 톨루이딘 화합물의 제조 방법
CN101318886A (zh) 一种邻羟基苯基烷基酮的合成方法
EP1807401B1 (en) Process for the preparation of phenyl 2-pyrimidinyl ketones and their novel intermediates
CN111170837B (zh) 一种甲基酮类化合物的合成方法
JP2000336054A (ja) ヒドロキシナフトアルデヒドの製造方法
RU2333214C1 (ru) Способ получения 1,3-ди (4-r-фенилселено)адамантанов
CA2753644A1 (en) A process for the eco-friendly preparation of 3, 5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile
Latypova et al. New Synthesis of Known Herbicides Based on Aryloxyalkanoic Acids
CN113233998B (zh) 一种硝磺草酮的制备方法
JP3116171B2 (ja) ピラゾール誘導体の製法及びその中間体並びにその製法
US20100076199A1 (en) Process for the preparation of substituted pyridone carboxylic acids
US11958801B2 (en) Process for preparing 6-isopropenyl-3-methyl-9-decenyl acetate and intermediates thereof
RU2605208C1 (ru) Хлорзамещенные 2-гидроксифенильные производные пропандиола, проявляющие гербицидную активность
JP3255170B2 (ja) ５−（４−クロロフェニル）−ペンタン−２−オンの製造法
JP4399647B2 (ja) ５−（４−クロロフェニル）−ペンタン−２−オンの製造法
CA2204201A1 (en) Process for preparing 4,5-dichloro-2-methylbenzoic acid
Braun Oxidation of Unsaturated Compounds. III. Oxidation of 3-Chlorocrotonic Acid. Synthesis of dl-Threonic Acid. Proof of Configuration of the dl-1, 2-Dihydroxybutyric Acids